1. Chem. Rev.：纳米材料相工程的原位TEM表征与调制固态相变是晶体或非晶体固体中的一种重要现象，因为相工程可以获得和改性不同的物理和化学性质。与大块固体相比，纳米材料由于其小尺寸和高表面体积比，表现出更强的相工程性能，从而促进了各种新兴应用。为了建立对相位工程的全面原子理解，原位透射电子显微镜（TEM）技术已成为有效工具，其提供了原子分辨率成像、多种表征和刺激机制，以及与各种外部场的实时集成。近日，香港大学Lu Yang综述研究了纳米材料相工程的原位TEM表征与调制。1)作者全面概述了原位TEM研究的最新进展，以表征和调节纳米材料在不同刺激下的相变，包括机械、热、电、环境、光学和磁性因素。作者简要介绍了晶体结构和多态性，并总结了相稳定性和相变模型。2)通过几个具有代表性的例子，作者概述了原位技术的先进实验装置，并强调了原位TEM相位工程的优势。此外，作者还介绍了原位相工程可以获得的独特性质。最后，作者提出了当前的挑战和未来的研究机遇，以及它们的潜在应用。
Ying Han, et al. In Situ TEM Characterization and Modulation for Phase Engineering of Nanomaterials. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00510https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c005102. Chem：石墨烯纳米带合成中的可控催化剂转移聚合对石墨烯纳米带（GNRs）中量子约束效应产生的独特电子结构进行直接控制与带结构施加的几何边界条件密切相关。除了取代掺杂原子的组成和位置外，GNR的晶胞对称性、宽度、长度和端基决定了其电子结构。在这里，加利福尼亚大学Felix Raoul Fischer提出了一个合理的设计策略，即通过将这些相互依存变量中的每一个都集成在模块化的组合中。 1)该混合化学方法依赖于对长度、宽度和端基进行良好控制的催化剂转移聚合。通过表面辅助环脱氢步骤的补充，可以促进矩阵辅助直接（MAD）转移策略的实现。2)此外，聚合物模板中编码的几何结构被映射到相应GNR结构上。键分辨扫描隧道显微镜（BRSTM）和光谱学（STS）验证了聚合物模板设计与GNR电子结构之间的相关性。
Sai Ho Pun, et al. Controlled catalyst-transfer polymerization in graphene nanoribbon synthesis. Chem 2023 DOI: 10.1016/j.chempr.2023.11.002https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.11.002
3. JACS：TiN表面修饰Ru红外光催化转化CO2和H2O
如何通过红外光激发光催化剂将CO2和H2O转化为烃类分子和氧气具有非常大的困难。有鉴于此，福州大学王心晨、汪思波等通过NaBH4/NaOH处理TiN的金属态表面，并且将Ru单原子与表面羟基结合，构筑具有红外光催化活性的HO-Ru/TiN光催化剂。1）通过ac-HAADF-STEM表征和XAS表征，验证说明Ru物种具有原子分散性。通过XAS表征和DFT理论计算模拟，验证TiN表面生成HO-RuN5-Ti Lewis酸碱对的活性位点，这种活性位点能够与CO2分子的C和O原子配位，从而能够对CO2分子实现极化和催化活化。此外，TiN表面的Ru物种有助于光生电荷分离和转移。2）在红外光照射时，HO-Ru/TiN催化剂表现优异的CO2转化为CO性能，同时与H2O氧化反应耦合生成O2。当使用模拟的太阳光进行光催化，CO2还原反应速率能够提高3倍。通过DRIFTS表征和DFT理论计算模拟，提出可能的光催化还原CO2机理。
Bo Su, et al, Hydroxyl-Bonded Ru on Metallic TiN Surface Catalyzing CO2 Reduction with H2O by Infrared Light, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08311https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c083114. EES：通过层间相互作用增强二维半导体的电输运特性热电材料因其在制冷和废热回收方面的广阔应用前景而备受关注。近日，武汉大学Liu Huijun、上海大学Yang Jiong报道了一种通过操纵电子群速度来提高塞贝克系数的方法。1)该方法可以通过二维材料中的层间相互作用来实现。作者以高通量的方式构建了许多双层结构，并且研究发现，层间相互作用能够导致能带发生显著变化。在129个各向同性系统中，与相应的单层相比，34个双层表现出更高的功率因数。2)此外，As2I6、Sb2I6和MoSe2双层中功率因数和塞贝克系数的提高是由于电子群速度的增加。该工作不仅说明了层间相互作用可用于调节热电材料的能带结构，还强调了电子群速度对于同时提高塞贝克系数和电导率的重要性。
Qinghang Tang, et al. Enhancing the electrical transport properties of two-dimensional semiconductors through interlayer interactions. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE03454B5. EES：用于选择性CO2还原为CH4的光致变色单原子Ag/TiO2催化剂 从CO2和H2O中光催化生产CH4是解决环境和能源危机的有效方法之一。然而，由于电子生产效率低、质子供应不足和关键中间体的稳定性不足，该方法受到活性差和选择性低的严重困扰。重庆大学Zhou Xiaoyuan、Gan Liyong、重庆新型储能材料与装备研究院Han Guang提出了一种光致变色双位点光催化设计概念，以同时克服这些问题。1)单Ag原子锚定的TiO2纳米颗粒在光照射下具有快速的光致变色行为，这归因于光生电子的捕获。所产生的着色状态有效改善了光捕获并抑制了光生载流子的组合。机理分析表明，分离的Ag位点能够稳定关键中间体，而相邻的Ti位点促进H2O的活化以产生更多的质子，从而促进CH4的产生而不是CO的产生。2)该催化剂实现了46.0 µmol g−1 h−1的催化活性和91%的CH4选择性。该工作为大幅提高光生电子的产率以加速各种光催化还原反应开辟了一条新途径。
Chaogang Ban, et al. Photochromic single atom Ag/TiO2 catalysts for selective CO2 reduction to CH4. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE02800C
6. Angew：气相转移在Cu表面构筑ZnOx层
人们目前广泛的将担载在基底上的金属用于化学转化，而且人们发现构筑高密度的金属-氧化物、氧化物-金属界面能够改善催化反应性能。有鉴于此，中国科学院大连化物所傅强等通过450 ℃的CO2加氢催化反应条件，ZnO纳米粒子进行气相Zn转移到Cu纳米粒子表面的方式构筑Cu@ZnOx组装结构催化剂。1）由于高温反应和CO2/H2气氛，气相Zn物种向Cu表面转移以及ZnOx覆盖层的生长为受限。因此，在CO2加氢催化反应制备甲醇的反应过程中，高密度的ZnOx-Cu界面位点增强催化活性。2）这项工作为构筑氧化物-金属界面催化剂以及通过高温氧化还原反应气氛通过气相物种转移方式构筑经典的强金属-基底相互作用催化剂提供一种新型反应方法。
Tongyuan Song, et al, Enhanced Methanol Synthesis over Self-Limited ZnOx Overlayers on Cu Nanoparticles Formed via Gas-Phase Migration Route, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202316888https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316888
7. Angew：利用双纳米粒子偶联物实现基于19F磁共振成像的高灵敏度多功能传感
具有极低的背景信号和增强的特异性的氟磁共振成像(19F MRI)已成为传统的1H MRI的潜在替代方法。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Emily L. Que开发了一种基于适配体的双纳米粒子共轭(DNC)平台，并将其用于19F MRI。1）DNC由具有液态全氟化碳内核和介孔二氧化硅外壳、可产生稳定的19F磁共振信号的核壳纳米粒子(19F-MSNs)以及作为磁猝灭剂的超顺磁性氧化铁纳米粒子(SPIONs)所组成。由于SPIONs具有较强的磁猝灭作用，因此该平台能够在较低的SPIONs浓度条件下表现出独特的敏感性和功能性。研究发现，该探针可通过目标诱导的DNA适配体解离以作为“开启式”传感器。2）实验利用凝血酶结合适配体(DNCThr)进行了概念验证，发现DNCThr与人α-凝血酶共孵育时，其19F MR信号强度会发生显著增加。实验结果表明，这种概念验证型探针是高度通用的，也可用于检测三磷酸腺苷(ATP)和卡那霉素。此外，DNCThr也能够在活体小鼠体内对凝血酶产生稳定的19F MRI“热点”信号。综上所述，该研究构建的平台是一种有效、通用且与生物学相关的分子成像探针。
Daniel J. Cooke, et al. Dual Nanoparticle Conjugates for Highly Sensitive and Versatile Sensing Using 19F Magnetic Resonance Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202312322https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312322
8. Angew：Pd@Pt核壳结构增强碱性电催化氢氧化反应
追踪氢电催化反应的中间体参与的反应过程对于设计多功能催化剂非常重要。有鉴于此，华中科技大学王得丽等报道通过新型动态晶格参与的氢转移机理设计，将碱性氢氧化反应（HOR）的性能提高两个数量级，从而Pd@Pt的HOR反应活性比Pd显著提高，而且比商用Pt的质量活度提高31.8倍。1）通过动态晶格氢转移策略，形成极化效应驱动电化学加氢催化反应，并且Pd@Pt变为PdHx@Pt，产生更多Pt缺陷位点从而提高催化剂表面的氢物种覆盖度。2）通过逆向脱氢使得PdHx起到存储氢的作用，导致晶格氢原子转移到Pt的表面，并且参与HOR反应。生成的PdHx导致产生降低Volmer决速步骤能垒的电子效应，因此Pd@Pt的HOR反应动力学与PdHx@Pt的晶格氢浓度有关。这种动态催化反应机理有助于发展氢参与的电催化。
Tonghui Zhao, et al, Improving Alkaline Hydrogen Oxidation through Dynamic Lattice Hydrogen Migration in Pd@Pt Core–Shell Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202315148https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2023151489. AEM：用于增强光催化的供体-受体型共轭聚合物中高效电荷分离的分子水平调节策略共轭聚合物（CP）由于其分子可调的光电特性，已被研究作为传统无机半导体的光催化替代品，从而为分子设计提供了一个有效平台。将供体（D）和受体（A）单元结合到CP的主链中可以确保足够的D−A界面，这对于促进电荷分离至关重要。近日，中国石油大学（华东）范壮军、王林对用于增强光催化的供体-受体型共轭聚合物中高效电荷分离的分子水平调节策略进行了综述研究。 1)作者首先概述了用于光催化的D–A型CP的基本原理，然后介绍了用于研究载流子动力学的实验方法和密度泛函理论（DFT）计算。随后，作者对D−A型CP的合成策略进行了详细的阐述。2)作者全面介绍了它们在各种光催化转化中的广泛应用，如析氢、析氧、全解水、CO2还原、N2还原和H2O2还原。该篇综述为D−A型CPs催化剂的分子水平设计提供了全面见解，并有助于提高光催化能量转化，从而进一步推动CPs在光催化领域的发展。
Lu Wang, et al. Molecular-Level Regulation Strategies Toward Efficient Charge Separation in Donor−Acceptor Type Conjugated Polymers for Boosted Energy-Related Photocatalysis. Adv. Energy Mater. 2023 DOI: 10.1002/aenm.202303346https://doi.org/10.1002/aenm.20230334610. AEM：Sn组分工程实现高效稳定钙钛矿太阳能电池的透明前电极为了克服Shockley–Queisser极限，通过几种优化和串联结构设计策略可以提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率。此外，新兴透明前电极（TFE）对PSC的性能具有重要影响。近日，成均馆大学Han-Ki Kim开发了一种组分工程氧化铟锡（CE-ITO）TFE，其性能优于商业ITO（C-ITO；10at.%Sn掺杂的ITO），并可实现高效稳定的PSC。1)具有良好热稳定性的CE-ITO电极（7.50at.%Sn掺杂的ITO）是高性能PSCs的理想选择。与C-ITO相比，CE-ITO在活性层中具有光滑的表面、更高的电导率、更低的电阻率和改进的透光率。2)CE-ITO有助于形成更大的钙钛矿活性层和电子传输层，并减少活性层降解，从而降低分流电阻。通过将CE-ITO代替C-ITO，作者实现了具有23.35%功率转换效率的PSC。
Hae-Jun Seok, et al. Sn Composition Engineering Toward the Breakthrough of Transparent Front Electrodes for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202301706https://doi.org/10.1002/aenm.202301706
