刚性颗粒增强的橡胶使用的范围相当广泛，包括轮胎、减震器、皮带和软管。许多应用需要高模量来抵抗过度变形，并需要高疲劳阈值来抵抗循环载荷下的裂纹扩展。然而其疲劳阈值长期以来一直存在瓶颈。以往的研究表明，虽然加入颗粒可以显著增加橡胶的模量，但对于疲劳阈值的提升效果有限。

在提高橡胶材料的疲劳阈值面临多项挑战。其中一些挑战包括

模量：具有高抗疲劳性的橡胶材料通常模量较低，这限制了其抵抗过度变形的能力。在保持高模量的同时提高疲劳阈值是一项挑战。

蠕变：可达到高模量和高疲劳阈值的热塑性弹性体通常会出现蠕变。蠕变是指材料在恒定载荷作用下随着时间的推移而发生变形的趋势，会对抗疲劳性能产生负面影响。

形状和复杂性：用纤维和织物增强的弹性体可以达到较高的模量和疲劳阈值，但很难模塑成复杂的形状和较小的特征。如何在抗疲劳性和制造复杂形状的能力之间找到平衡点是一项挑战。

颗粒增强：虽然在橡胶中添加硬质颗粒可提高模量，但在显著提高疲劳阈值方面效果不佳。如何通过颗粒增强来提高抗疲劳性是一项挑战。

近日，哈佛大学锁志刚院士以及Yakov Kutsovsky教授团队通过多尺度应力分散来放大颗粒增强橡胶的疲劳阈值。合成了一种橡胶，其中高度缠结的长聚合物与刚性颗粒牢固粘合。在裂纹尖端，应力在两个长度尺度上分散：首先通过聚合物，然后通过颗粒。这种橡胶的疲劳阈值约为 1000 J m⁻² 。由这种橡胶制成的安装座和夹具可承受高负载，并能在重复操作中防止裂纹扩展。    

技术优势：

开发了一种新型橡胶材料，这种材料兼具高模量（刚度）和高疲劳阈值，为材料设计提供了更多选择。这种材料是通过在橡胶基体中加入二氧化硅纳米颗粒和长聚合物链而制成的。这两种成分的结合使这种材料能够承受反复的加载和变形，而不会出现明显的裂纹增长或失效。这项创新有望应用于软机器人和抓手设计等领域，因为在这些领域中，材料需要承受大的重复位移载荷。

研究内容

模量

作者开发了一种由交联聚合物链网络和渗流刚性颗粒组成的复合材料，以提高橡胶的疲劳阈值。这种复合材料由长聚合物链形成，其中缠绕着大量的交联，并与刚性颗粒紧密粘附在一起。该研究以聚丙烯酸乙酯（PEA）和纳米二氧化硅颗粒为模型系统，展示了长聚合物、团聚颗粒以及聚合物与颗粒间的强粘附力在放大疲劳阈值方面的协同效应。研究发现，复合材料的模量受颗粒大小和链长的影响。当颗粒渗入并形成网络时，复合材料的模量会显著增加。此外，较长的聚合物链也有助于提高模量。在疲劳阈值方面，研究发现，较长的聚合物链和成团的颗粒会增强复合材料的抗疲劳性。随着聚合物链变长和颗粒聚集在一起，疲劳阈值也随之升高。颗粒的渗流阈值在提高疲劳阈值方面作用不大。

这种复合材料最初是透明的，但在大拉伸下会变成白色。在固定 C = 10⁻⁴ 时，纯 PEA 的模量为 0.7 MPa，而复合材料的刚度要大得多，在 F = 0.45 时达到 14 MPa 的模量，在固定 F = 0.45 时，应力-拉伸曲线随 C 变化很大。复合材料显示出与纯 PEA 相同的 C 趋势，此外，模量随着 F 的增加而增加。

图1 协同作用提高疲劳阈值

循环拉伸

作复合材料稳态模量的行为取决于两个因素：循环拉伸的振幅 (λamp) 和颗粒的体积分数 (F)。

循环拉伸振幅（λ_amp）：

当颗粒的体积分数（F）较高时，复合材料的稳态模量会随着 λamp 的增大而减小。这种行为被称为佩恩效应。模量的降低表明复合材料中的颗粒形成了渗流网络，大的拉伸会引起微观结构的变化。这些变化可能包括颗粒与聚合物之间的部分脱粘，聚合物链的断裂或基体中空隙的形成。    

颗粒体积分数 (F)：

复合材料的稳态模量也受颗粒体积分数（F）的影响。当复合材料中的颗粒形成渗流网络（高 F）时，稳态模量会增加。缩放因子 R 代表缠结聚合物和渗流颗粒之间的协同作用，当颗粒渗流时，缩放因子 R 会急剧增加。这使得复合材料的模量更高。

图2 单轴拉伸下的复合材料

多尺度应力分散

根据所提出的机理，复合材料的高疲劳阈值有三个促成因素：

颗粒与聚合物之间的共价互连：聚合物与颗粒之间通过共价键产生的强大粘附力使高应力得以从聚合物传递到颗粒。这样，应力就能在颗粒集群中的许多颗粒间隙中分散，当一个间隙破裂时，储存在多个间隙中的能量就会消散。

长聚合物链：复合材料中长聚合物链的存在有助于应力分散。当裂缝撞击到粒子群时，刚性粒子会将应力分散到粒子群的多个间隙中。单个间隙的破裂会释放储存在多个间隙中的能量，从而导致聚合物和颗粒尺度上的应力分散。    

颗粒团聚：颗粒的聚集进一步加强了应力分散。即使没有粒子渗流，簇状粒子也能将应力分散到簇状粒子之间的多个聚合物薄层上。这种多尺度的应力分散提高了复合材料的疲劳阈值。

这些因素共同作用，提高了复合材料的疲劳阈值，使其在循环载荷作用下更耐裂纹生长。

图3 循环拉伸下的复合材料

坚硬且抗疲劳的橡胶

作者通过激光切割制作了具有精细特征的铝模具，并使用该模具铸造颗粒增强弹性体。他们展示了不同颗粒和聚合物链组合的圆柱形橡胶悬置件和顺应性抓手的性能。具体而言，研究表明，带有长链和渗滤颗粒的悬置件可反复承受大负荷，即使在350000次循环后也不会出现明显的裂纹扩展。此外，它还说明了高模量和高疲劳阈值在顺应性夹持器设计中的重要性，展示了带有长聚合物链和渗滤颗粒的夹持器提升负载的能力是纯 PEA 制成的夹持器的六倍，并能在多次循环中保持这种提升力。这些发现为弹性复合材料的机械性能和行为提供了深入的见解，为其在各个领域的潜在应用提供了可能。 

总之，弹性材料的高模量和高疲劳阈值的意义在于它们能够提供承载能力、抵抗过度变形和承受循环载荷，而不影响性能或结构完整性。

图4 具有高刚度和抗疲劳性的颗粒增强弹性体的应用

总结展望

总的来说，哈佛大学锁志刚院士以及Yakov Kutsovsky教授团队研究了利用高度交织的长聚合物与硬质颗粒形成的复合材料，能够同时提高橡胶的模量和疲劳阈值。研究人员调查了粒度和链长对复合材料模量和疲劳阈值的影响。他们证明了高模量和高疲劳阈值对提高圆柱形橡胶支架和顺应式抓手性能的重要意义。这项研究包括实验测试、结果分析以及制定软机器人应用中耐用和弹性材料的设计原则。这种方法可以提高橡胶的疲劳阈值约为传统颗粒增强橡胶的十倍，并且可以在应用中发挥重要作用，如橡胶支架、软机器人和可塑性夹具。文章还讨论了复合材料的疲劳行为、机械性能、合成方法以及各种测试数据，为设计弹性复合材料和其潜在应用提供了深入的见解。    

参考文献：

Jason Steck, Junsoo Kim, Yakov Kutsovsky & Zhigang Suo*. Multiscale stress deconcentration amplifies fatigue resistance of rubber, Nature (2023).

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06782-2