纳米人-学习蜘蛛丝，发一篇Nature！

学习蜘蛛丝，发一篇Nature！

米测技术中心纳米人 2023-12-19

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测技术中心）

编辑丨风云

研究背景

不同的电子设备通常具有配对的标准化接口，其形状和尺寸可以彼此完美匹配，非常容易实现连接。然而，生物组织很柔软并且具有任意的形状和尺寸，其电子接口无法标准化。因此，使用软弹性体和形状记忆材料的形状包裹生物电子学最近引起了极大的关注，因为它们可以与组织很好地接合，并且可以承受动态环境而无需额外的缝合固定过程。

关键问题

然而，形状包裹电子学仍存在以下问题：

1、制备具有大而快速收缩的刺激响应性薄膜具有挑战性

热收缩膜可以实现形状自适应包裹和覆盖不规则尺寸和形状的物体，但通常比组织硬得多，且在高于90°C的温度下才会收缩，不适合生物应用。

2、目前开发的生物材料存在响应慢、稳定性差的问题

目前已报道的材料可以在不同刺激下快速收缩，然而，这些体温响应性材料要么表现出缓慢收缩，要么在室温下不稳定。

3、将水凝胶与电子材料的结合具有极大的挑战

水是一种良性刺激，但过于密集的氢键会阻碍超收缩，而稀疏的氢键在环境湿度下不稳定，使用水制备合成超收缩材料具有挑战性且与软组织不兼容。水凝胶被认为与组织更相容，但由于水化层和不同的表面能，将水凝胶与其他电子材料结合仍然具有挑战性。

新思路

有鉴于此，南洋理工陈晓东、新加坡科学技术研究局Huajian Gao、深圳先进技术研究院刘志远、南京医科大学胡本慧等人受蜘蛛丝的启发，设计了由聚环氧乙烷和聚乙二醇-α-环糊精包合物组成的水响应性超收缩聚合物薄膜，它们在环境条件下最初是干燥的、柔性的和稳定的，在润湿后的数秒(每秒约30 %)内收缩超过其原始长度的50 %，然后成为柔软的(约100 k Pa)和可拉伸(约600 %)的水凝胶薄膜。这种超收缩归因于薄膜排列的微孔分层结构，这也有利于电子集成。作者使用这种薄膜来制造形状自适应电极阵列，并在湿润时将不同大小的神经、肌肉和心脏保形包裹，用于在体神经刺激和电生理信号记录。这项研究表明，这种水响应材料可以在塑造下一代组织-电子界面以及拓宽形状自适应材料的生物医学应用方面发挥重要作用。

技术方案：

1、制备了超收缩WRAP薄膜

作者制备了不同伸长率的WRAP薄膜，证实了该薄膜具有类蜘蛛丝的超收缩能力和良好的环境稳定性，WRAP电极具有良好的生物相容性。

2、表征了WRAP薄膜的微观结构并探究了超收缩机理

作者通过SEM、FT-IR、DSC和2D-WAXS和模拟等数据表明了WRAP薄膜的超收缩、结构形成和收缩后稳定性的机制。

3、制备了水响应形状自适应电极

作者使用WRAP薄膜制造了用于周围神经刺激和电生理信号记录的WRAP电极阵列，具有小的电化学阻抗、可拉伸性、更高的电荷注入能力和稳定性。

4、制备了植入式WRAP电极

作者将形状自适应WRAP电极应用于生物组织，证实了该电极可用于记录大鼠再生周围神经接口（RPNI）上的肌电图信号和大鼠心脏的心外膜电图(EGM)。

技术优势：

1、开发了与软组织和电子制造工艺兼容的形状自适应聚合物薄膜

作者报告了干燥、柔性和独立式水响应形状自适应聚合物（WRAP）薄膜，该薄膜在环境条件下稳定，润湿时快速且大幅收缩，然后转化为柔软且可拉伸的水凝胶薄膜，与软组织和平面电子制造工艺兼容。

2、实现了伸长率范围218%~700%的水响应形状自适应聚合物薄膜

作者通过定向由聚乙二醇（PEG）-α-环糊精（α-CD）包合物结晶域交联的水溶性半结晶聚（环氧乙烷）（PEO）域来构建WRAP薄膜，生产了伸长率范围为218%至 700%的WRAP薄膜。

技术细节

超收缩WRAP薄膜

作者首先通过将PEO与主客体超分子相互作用形成的包合物凝胶混合，制备了独立的包合物/聚环氧乙烷(IC/PEO)薄膜。然后，将屈服后的IC/PEO薄膜反复冷拉至一定的预设应力，生产了伸长率范围为218%至700%的WRAP薄膜。将WRAP薄膜浸泡在水中进行润湿后，薄膜几乎立即大幅收缩（每秒约30%），表现出蜘蛛丝状的超收缩。湿后收缩WRAP（PC-WRAP）薄膜成为柔软且可拉伸的水凝胶薄膜，其杨氏模量下降了三个以上数量级。此外，作者还表明了该薄膜的环境湿度、室温及外线或环氧乙烷灭菌条件下的稳定性。作者还制备了WRAP电极，并证实了PC-WRAP具有良好的生物相容性。

图超收缩WRAP薄膜

微观结构和超收缩机理

为了了解WRAP薄膜如何发生超收缩，使用各种方法表征了制备好的未拉伸IC/PEO薄膜和WRAP薄膜的结构。SEM、FT-IR、DSC和2D-WAXS等数据表明冷拉伸会产生取向的纤维桥和多孔微结构，并使PEO微晶和链取向。这些取向的PEO微晶和链被重结晶的PEO结构域暂时固定。水破坏并溶解这些PEO结构域，引起超收缩。通过对照实验，作者证实了包合物是造成多孔微观结构和增强收缩后水稳定性的原因。作者通过全原子分子动力学模拟来研究水溶液中包合物微晶和PEO之间的相互作用，以进一步了解PC-WRAP在分子水平上的稳定性，分离的PEO和包合物分子通过更多的氢键聚集且包合物与PEO的相互作用能最低，解释了PC-WRAP薄膜在水中稳定性增强的原因。

图 WRAP薄膜的微观结构和超收缩机理

水响应形状自适应电极

作为概念验证，作者使用WRAP薄膜来制造用于周围神经刺激和电生理信号记录的WRAP电极阵列，所制备的WRAP-Au薄膜具有柔韧性和可折叠性。WRAP电极阵列具有小的电化学阻抗、可拉伸性、更高的电荷注入能力和稳定性。此外，作者通过实验证实了WRAP电极的闭合部位可以与组织保持一定距离，以便最初在用水触发超收缩之前获得松散的包裹，以实现完整且保形的包裹。WRAP电极更加保形地包裹在肌肉周围，可以记录大振幅的复合动作电位和小振幅的感觉神经信号且WRAP电极引起的免疫反应低于Au弹性体电极。

图水响应形状自适应电极阵列作为植入式刺激和记录电极

植入式WRAP电极

作者进一步应用形状自适应WRAP电极来记录大鼠再生周围神经接口（RPNI）上的肌电图（EMG）信号。当植入肌肉移植物时，WRAP电极成功记录了行走大鼠的肌电图信号。作者还使用WRAP电极记录了大鼠心脏的心外膜电图(EGM)。与弹性体薄膜相比， WRAP电极更易于处理和植入心脏，植入的WRAP电极检测到正常的EGM和注射乌头碱引起的心律失常。值得注意的是，由于WRAP电极灵活且可折叠，因此可以通过微创技术将其输送到胸腔中，降低了与传统开胸胸廓切开术相关的风险和并发症。一旦进入内部，折叠的WRAP电极就会展开至比心脏大的尺寸，以便于安装。使用简单的防水包装可以防止过早收缩。

图用于RPNI、心外膜记录和微创植入的WRAP电极

展望

总之，作者使用合成材料α-CD、PEG和PEO的组合制备了WRAP薄膜，以实现蜘蛛丝般的超收缩。WRAP 薄膜在环境条件下最初是干燥、柔韧且稳定的，当湿润时会立即大幅收缩，并转变成柔软且可拉伸的水凝胶薄膜。WRAP薄膜具有由包合物结晶域和定向PEO域构成的排列、微孔分层结构。基于WRAP薄膜，制造了可按需快速收缩的电极阵列，显着简化并加快了设备植入程序。这些电极阵列具有形状适应性，因此可以保形地包裹在神经、肌肉和心脏等不同大小和形状的组织周围，实现神经刺激和电生理信号记录。

参考文献：

Yi, J., Zou, G., Huang, J. et al. Water-responsive supercontractile polymer films for bioelectronic interfaces. Nature 624, 295–302 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06732-y

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