复旦赵东元院士团队Nat. Commun.: 介孔材料如何从“0”到“1”
纳米人 纳米人 2023-12-19

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从能量的角度来看,零(0)维材料是最稳定的。特别是在纳米维度上,合成低维度非球体结构非常具有挑战性。在过去的几十年里,人们对纳米材料的拓扑设计越来越感兴趣,特别是低维纳米材料因其在力学、光学和电学等方面的优异性能而受到广泛关注。其中,一(1)维纳米材料由于其高纵横比的结构特征,结合高表面积、量子限制效应和丰富的表面功能,使得其具有很大应用空间,例如在吸附、催化、传感器、生物医学、能量转换和存储等领域都有广泛应用。此外,将多孔结构引入一维纳米材料不仅可以为反应提供丰富的活性位点和界面,还可以缓解机械应力和体积变化,这对于许多质量扩散受限的应用是非常理想的。迄今为止,人们对一维多孔纳米材料的合成方法进行了大量的研究。然而,目前方法制备的大多数样品仅限于小孔径或不规则孔隙率。将有序的介孔结构引入一维纳米纤维可能会获得优化、增强甚至是新性能。

              

近日,复旦大学赵东元院士和李伟教授,联合香港城市大学王钻开教授提出了一种单胶束定向自组装的方法来制备具有均匀直径、高纵横比和有序介孔结构的一维介孔纳米纤维(OMCF)。该方法的特点是引入六亚甲基四胺(HMT)作为固化剂,可以巧妙地控制单束自组装动力学,从而制备高质量的一维有序介观结构。同时,通过改变反应物的化学计量比,可以精确地控制胶束结构,从而形成从三维立方到二维六方的介观结构。更有趣的是,合成的介孔纳米纤维可以大规模地组装成三维多孔气凝胶,应用到储能和水处理领域。相关研究成果以“One-dimensionally oriented self-assembly of ordered mesoporous nanofibers featuring tailorable mesophases via kinetic control”为题发表在 Nature Communications上。本文第一作者为香港城市大学的彭亮博士和香港大学的彭华容博士,赵东元院士/李伟教授/王钻开教授为共同通讯作者。    

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图1:有序介孔纳米纤维的合成过程与微观结构表征。          

本研究以F127三嵌段共聚物为结构导向剂,六亚甲基四胺(HMT)为固化剂,酚醛树脂为碳源,在水热条件下,通过动力学驱动的单束定向自组装策略制备了一维有序介孔碳纳米纤维(图1)。

     

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      图2:介孔纳米纤维中介观相的调控。


同时,F127/Resol的质量比对产物的形状和孔隙结构也有较大的影响。通过将F127/ ressol的质量比从0.3提高到0.45,纳米纤维内部的球形孔隙逐渐扩大并演变成圆柱形结构 (图2),从而可以得到不同介观结构的纳米纤维。

              

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图3:单胶束一维定向自组装的机理。

          

在该体系中,作者分别选择了低分子量的酚醛寡聚物和两亲性的三嵌段共聚物作为有机前体和结构导向剂,它们之间可以形成氢键网络(图3)。在搅拌过程中,剪切力诱导表面活性剂和前驱物胶束化形成核-壳球形结构。该合成的关键特点是使用HMT分子作为介质和固化剂,因为它们可以在高温下原位分解成甲醛和氨分子。一方面,衍生的氨分子可以作为pH缓冲液,根据需要智能控制单束的自组装动力学。另一方面,甲醛分子可以作为介质,通过氢键来操纵溶剂低聚物之间的分子相互作用,即调节其聚合动力学。因此,合理控制反应温度,采用适当的HMT浓度,可以很好地平衡单束自组装和溶胶聚合之间的动力学,从而实现形态和结构的控制。    

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图4:3D纳米纤维冷冻凝胶的结构设计与制作。


有趣的是,通过单向冰模板策略,介孔纳米纤维可以大规模组装成三维(3D)分层多孔气凝胶(图4)。光学照片显示,高温煅烧后,聚合物气凝胶的形态和结构可以很好地保。碳气凝胶结构与天然木材的结构相似。动态压应力应变试验表明,在ε = 60% 时,气凝胶可以完全恢复其原始形状,表明具有持久的超弹性。 

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   图5:有序介孔纳米纤维及其衍生的多种应用。

          

由于其一维形态、良好的介观结构和良好的氮掺杂性能,所得到的介孔纤维被认为是一种具有实际应用价值的先进材料(图5)。恒流充放电曲线显示,在0.1 A g−1电流密度下循环100次后,OMCF电极稳定容量为346 mAh g−1,远远优于无孔碳颗粒电极。此外,以OMCFs气凝胶为负极材料,以Na3V2(PO4)2F3为正极材料,进一步组装了全电池。两个硬币型全电池可以为商用LED灯供电,表明其具有巨大的实际应用潜力。在染料分离、海水淡化等水净化领域,OMCF对罗丹明B的吸附量为384 mg g−1,高于商品活性炭的吸附量。另外,多级孔结构化的OMCFs气凝胶装置的蒸发速率高达2.4 kg m−2 h−1,分别是纯水和随机连接纳米纤维的6倍和1.5倍。 

   

总之,作者已经展示了一种简单而有效的单束定向自组装方法来制造有序介孔纳米纤维。在该合成中,通过HMT水解可以调节单束自组装动力学,同时实现了一维形态和有序介观结构控制合成。通过调节反应参数(如反应物化学计量比),可以系统地调节纳米纤维中孔结构从三维立方到二维六方结构。所得的OMCFs可以大规模组装成多级的多孔气凝胶。其在钠离子电池,水处理等方面表现出了优异的性能。这项工作不仅提供了一种新的方法来制备新型一维有序介孔材料,用于各种的应用,更令人印象深刻的是,获得了对单胶束自组装化学的新见解。

          

论文信息:Peng, L., Peng, H., Wang, S. et al. One-dimensionally oriented self-assembly of ordered mesoporous nanofibers featuring tailorable mesophases via kinetic control. Nat Commun 14, 8148 (2023).


论文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-43963-z    

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