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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

丙烯( C₃H₆ )作为关键原料，2020年产量超过100 Mt/yr，预计2050年需求量将超过150 Mt/yr。丙烷( C₃H₈ )是生产丙烯的常见副产品，分离丙烯/丙烷是生产聚合物级丙烯的必要条件。由于挥发性接近，传统的低温精馏能耗较大，烯烃/烷烃分离占全球碳排放的近1 %。据估计，开发非热驱动的替代品可以使分离效率提高10倍。

然而，非热驱动的丙烯分类仍存在以下问题：

1、分子筛吸附动力学缓慢的问题长期存在

分子筛的设计对于气体分离至关重要，但由于分子筛筛分和受限纳米孔内扩散之间的内在矛盾，分子筛吸附动力学缓慢的问题长期存在。

2、利用分子筛实现丙烯分离的高选择性极具困难

丙烯和丙烷的尺寸差异很小（＜0.4 Å），想要在3-5 Å尺寸范围内实现分子筛孔径的微调十分困难，因此，实现从丙烷中完全排除丙烯仍是一个巨大的挑战。    

有鉴于此，浙江大学邢华斌，杨立峰等人报道了一种具有局部筛分通道的分子筛ZU-609，该分子筛具有分子筛门和快速扩散通道。分子筛筛分门的精确截面截断使得丙烷可以从丙烯中排除。由磺酸根阴离子和螺旋排列的金属-有机结构共同构成的大孔道允许丙烯的快速吸附动力学，测得的丙烯在ZU-609中的扩散系数比之前的分子筛高1~2个数量级。通过穿透实验获得了纯度为99.9 %的丙烯，产率为32.2 L kg^-1。

技术方案：

1、设计了丙烯分子筛

本工作设计了由无机金属节点和有机连接体自组装而成的分子筛ZU-609，通过表征表明ZU-609具有尺寸/形状筛分潜力和稳定性。

2、探究了分子筛对丙烯/丙烷分离性能

作者通过实验表明ZU-609对C₃H₆的平衡工作容量高于其他筛分材料，丙烯扩散系数比其他材料高出近一个数量级，并从分子尺度解析了丙烯/丙烷吸附和扩散机制。    

3、模拟了丙烯混合物分离性能及变压吸附行为

通过穿透实验评价了ZU-609对C₃H₆/C₃H₈混合物的分离性能，结果表明ZU-609表现出C₃H₈筛分效应，具有良好的分离性能。

技术优势：

1、提出了一种具有有限扩散路径的筛分通道解决了扩散限制问题

为了合理利用分子筛内有限的孔隙空间，提出了一种具有局部有限扩散路径的筛分通道，沿着扩散路径的局部收缩起到筛子的作用，以排除大分子，而共存的大通道允许吸附分子的快速扩散。

2、将丙烯的扩散系数提高了1~2个数量级

相对于整个狭窄的筛分通道，局部的筛分通道缩短了吸附分子的受限扩散路径。在原有二维结构的基础上，通过阴离子的合理修饰，设计了ZU-609分子筛，丙烯在ZU - 609中的扩散系数比之前的分子筛高1~2个数量级。

技术细节

丙烯分子筛设计

图  ZU-609的孔道类型和晶体结构

丙烯/丙烷分离性能

作者测定了C₃H₆和C₃H₈的纯组分平衡吸附等温线，在298 K，1bar条件下，ZU-609对C₃H₆和C₃H₈表现出筛分性能，吸附比为22.3，ZU-609对C₃H₈的低吸收量归因于尺寸筛分效应。C₃H₆吸附等温线接近线型，等量吸附热(Q_st )为43 k J mol^-1，提供了相当大的C₃H₆平衡工作容量2.0 mmol g^-1，该值高于已报道的C₃H₆/C₃H₈筛分材料。此外，作者还评估了ZU-609的丙烯吸附动力学，基于ZU-609的分子筛扩散系数比其他材料高出近一个数量级。对ZU-609 · C₃H₆进行原位粉末X射线衍射实验，研究其对C₃H₆的吸附行为，结果表明可以容纳5.6个C₃H₆分子，吸附的C₃H₆分子主要分布在阴离子周围，并通过多重氢键相互作用C-H…O阴离子结合。    

图  ZU-609的气体吸附性能及对C₃H₆吸附和扩散行为的分子水平认知

丙烯混合物分离性能及变压吸附模拟

通过穿透实验评价了ZU-609对C₃H₆/C₃H₈ ( 50 / 50 )混合物的分离性能，结果表明ZU-609表现出C₃H₈筛分效应。C₃H₆被连续捕获18.5 min，得到的动态C₃H₆容量约为1.64 mmol g^-1。ZU-609对应的C₃H₆产率为32.2 L kg^-1，纯度为 99.9 %。ZU-609在CH₄(2 %)/C₂H₆(5 %)/C₂H₄ (5 %)/ C₃H₆(44 %)/ C₃H₈(44 %)/H₂O(2000 ppm)中也表现出良好的分离性能。ZU - 609的快速C₃H₆扩散行为使吸附过程能够在高气速下进行，且无明显的动态容量损失。此外，ZU-609的穿透性能在连续的吸附-脱附循环过程中保持不变。采用变压吸附(PSA)过程来评估ZU-609对C₃H₆/C₃H₈分离的实际能力，结果表明ZU - 609可以回收89.7 %的C₃H₆，纯度为99.7 %。ZU-609的C₃H₆生产效率分别是Co-gallate和KAUST-7的345 %倍和316 %倍。    

图  ZU-609的实验穿透结果和模拟变压吸附过程结果

总之，本工作以磺酸盐微孔材料ZU-609为例，展示了分子筛在挑战性气体分离中的分离性能取得了进展。局部受限的扩散路径保证了筛分效果，共存的相对不受限制的扩散路径实现了快速的吸附动力学。这种策略解决了普通分子筛的扩散性、容量和选择性之间的矛盾，在工业操作过程中表现出良好的烯烃/烷烃分离性能，凸显了分子筛设计中必要的孔径和孔道形状双重控制的重要性。本工作很好地证明了具有快速吸附动力学的分子筛的高效性，同时也为其他具有挑战性的气体分离提供了机会。

参考文献：

Jiyu Cui, et al. A molecular sieve with ultrafast adsorption kinetics for propylene separation. Science, 2023, DOI: 10.1126/science.abn8418    

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8418