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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

世界上约60%的能源被浪费为热能，因此，废热的回收和管理对于节能和减少碳排放非常重要。这就需要有效利用余热并主动控制传热。与电传导方面的成就相比，热传递的主动控制更具挑战性。对于实际应用，高性能热开关应满足三个关键条件：（i）高开关比，（ii）大量开关周期，（iii）切换时间短。

然而，热传递的主动控制仍存在以下问题：

1、很难找到室温下满足三个关键条件的材料

尽管对各种材料的热切换方法进行了广泛的研究，但很难找到一种在室温下满足所有三个基本条件的材料。原子或离子电化学嵌入层状材料可以引起热导率的显着变化，但嵌入过程需要很长的时间且仅几个周期后开关比就严重退化。

2、 铁电体的开关比很低

 铁电(FE)材料具有快速偶极子开关和电可调谐的畴结构，是热开关的潜在候选材料，但在室温下铁电体中的开关比过低（l＜1.2)。虽然理论分析可行，但在电场驱动下的相变诱导热开关的观察报告仍是缺失的。    

有鉴于此，东南大学陈云飞、哈尔滨工业大学（深圳）陈祖煌等人报道了高质量的反铁电PbZrO₃外延薄膜在小电压（＜10 V）下表现出高对比度(＞2.2)、快速(10⁷)的热开关特性。原位倒易空间映射和原子模拟表明，场驱动的反铁电-铁电相变诱导了原始晶胞尺寸的显著变化，这极大地调节了声子-声子散射相空间，并导致了高开关比。这些结果推进了铁性材料中热输运控制的概念。

技术方案：

1、阐明了热交换机制

作者采用电场触发AFE-FE相变来实现热开关，并阐明了通过相变对热导率进行可逆调制机制。

2、提出了提高切换率的策略

作者解释了提高切换率的策略，并探究了PZO薄膜厚度和取向对外电场的响应，表明所研究的原始PZO薄膜在互反空间和实空间中都表现出优异的反铁电特性。

3、原位测量了PZO薄膜的热交换特性

通过使用时域热反射(TDTR)技术对PZO薄膜中的电场触发热开关进行了原位测量，证明了PZO热敏开关器件在控制声子输运方面的优势。

4、解析了热开关机制

作者通过原子尺度的结构分析和理论计算，表明PZO中的高开关比源于原始单晶中原子数n的宽范围调制。

技术优势：

1、证明了点成驱动AFE-FE相变具有高l潜力

作者通过结构相变探索电场驱动的热交换，研究了反铁电体(AFEs)中高性能热交换的潜力。使用原型AFE PbZrO₃ (PZO)作为模型体系，证明了电场驱动AFE-FE相变具有高l的潜力。

2、将FE材料的开关比提高了2倍

通过对薄膜厚度和取向的精心控制，实现了原始细胞中原子数(n)的四倍调制，并观察到室温下导热系数的2.2倍开关。这个开关比以前报道的FE材料的开关比高两倍。

3、实现了小电压下高对比度、快速的热开关特性

本研究结果表明，诱导相变所需的外加电压小于10 V，开关时间小于150 ns，开关周期数超过10⁷。

技术细节

热交换机制

作者采用电场触发AFE-FE相变来实现热开关，展示了通过相变对热导率进行可逆调制的示意图。在零外场下，PZO的结构为具有“↑↑↓↓”反平行偶极子排列的Pbam空间群AFE。在这种情况下，结构复杂，n值高达40，导致k的值很低，即处于“OFF”状态。当施加足够强的电场时，结构将从AFE相转变为FE相，导致结构复杂性和n的降低，从而k增大，状态变为“ON”。在去除外电场后，PZO的结构由于其较低的能态而恢复到原来的AFE相，从而实现了可逆的AFE-FE相变和热开关。    

图  解析n和导热系数可逆调制机制

提高切换率的策略

PZO薄膜中要获得最高的开关比，需要满足两个条件，即在“OFF”状态下导热系数k_off最低，在“ON”状态下导热系数k_on最高。作者在SrRuO₃ (SRO)缓冲的SrTiO₃ (STO)衬底上外延生长了不同厚度的高质量PZO薄膜，发现最佳厚度为150 nm。此外，采用不同取向的STO衬底来探索反铁电各向异性对外电场的响应。作者通过原子力显微镜等表征表明通过控制薄膜的生长厚度和取向，可以实现低偏差和高偏差。进一步分析了(111)取向PZO异质结构的结构，揭示了零场AFE的特征，证实了原子尺度的AFE顺序，表明所研究的原始PZO薄膜在互反空间和实空间中都表现出优异的反铁电特性。    

图  单晶PZO的结构表征

热交换的原位测量

通过使用时域热反射(TDTR)技术对PZO薄膜中的电场触发热开关进行了原位测量。作者设计了一个电容异质结构Pt/PZO/SRO，展示了室温下不同取向PZO薄膜的电场相关热导率，结果表明(111)取向薄膜具有最高的开关比。(111)取向PZO薄膜的开关比为2.2，表明电场可以诱导该晶体取向下n的最大调制范围。此外，作者通过测量AFE-FE相变的次数来间接确定PZO热交换器件的寿命，结果表明10⁷次循环后仍然存在大的饱和极化。基于PZO的热开关器件具有大量热开关循环的潜力，可能导致较长的使用寿命。作者使用上升时间为250ns的梯形波，评估了开关时间，结果表明与其他热开关机制相比， PZO薄膜的开关时间减少了八个数量级以上。    

图  室温下PZO的电场触发热开关

热开关的原子尺度分析

为了解释电场触发的PZO热开关，作者在电场下进行了基于同步加速器的3D-RSM实验，以表征AFE- FE相变过程中的结构演变，结果清楚地表明AFE与FE相的结构差异显著，原始细胞尺寸和细胞原子数减少。因此，本工作报告了一种不同的可逆调制原始晶胞尺寸的机制，以实现高性能的热开关。进一步地，作者通过理论计算模拟AFE-FE相变以解析热开关机制并解释薄膜取向相关的开关比。总的来说，PZO中的高开关比源于原始单晶中原子数n的宽范围调制。高热开关比的根本原因在于利用了原始单元胞内原子数(n)的可逆调制。    

图  PZO热交换的原子尺度分析

图  FE材料在室温下的热交换比

总之，作者报道了一种低电压驱动的高对比度、快速度和长寿命的反铁电PZO热开关，该热开关采用了一种可逆调节原始细胞内原子数(n)的新机制。热开关是通过简单地打开或关闭外部电场来实现的，这将有助于促进基于PZO的热开关与其他系统的集成。这些发现促进了对(反)铁电体中声子输运的理解，并为实现热传递的主动控制提供了有效的策略。 

参考文献：

Chenhan Liu, et al. Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO₃ thin films. Science, 2023, 382(6676):1265-1269.

DOI: 10.1126/science.adj9669

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9669