特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨彤心未泯（米测 技术中心）
编辑丨风云
强度和延展性是两个重要的材料特性，但在大多数材料中它们是相互排斥的。中熵合金和高熵合金(M/HEA)可以克服这种强度-延展性权衡。M/HEAs的高强度源于作为溶质的不同元素成分、局域化学有序性和异质晶格应变，从而提高了位错运动的能垒。M/HEAs 的核心假设之一是晶格畸变，已通过不同的数值和实验技术对其进行了研究。
然而，M/HEA的研究仍存在以下问题：
1、确定M/HEA中的3D晶格畸变仍然是一个挑战
M/HEA和其他合金中原子偏析和化学短程有序 (CSRO) 对孪晶形成的程度和影响仍不清楚。最近的原子模拟表明 CSRO 和中熵合金 (MEA) 孪生之间存在联系，但没有实验证据。
2、直接实验观察3D局部化学有序存在困难
由于缺乏来自衍射、光谱、电子显微镜和原子模拟的三维 (3D) 空间和原子尺度信息，目前对 M/HEA 催化剂中晶格畸变、应变和CSRO的理解仍然有限。
有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校缪建伟等人使用原子电子断层扫描确定 M/HEA纳米粒子的3D原子位置，并定量表征局部晶格畸变、应变张量、孪晶界、位错核和化学短程有序 (CSRO)。作者发现高熵合金比中熵合金具有更大的局部晶格畸变和更多的异质应变，并且该应变与CSRO相关。作者还在中熵合金中观察到CSRO介导的孪生，即孪生发生在能量不利的CSRO区域，但不会发生在能量有利的CSRO区域。这是在任何材料中首次将局部化学有序与结构缺陷相关联的实验观察结果。这项工作不仅能扩展对这一类重要材料的基本理解，还能为通过设计晶格畸变和局部化学有序来定制M/HEA性能奠定基础。
技术方案：
1、描述了3D晶格畸变和应变张量
本研究选择基于NiPdPt的M/HEA纳米粒子作为模型，通过AET实验表征了其3D晶格畸变和应变张量。
2、实验观察了CSRO介导的孪晶
作者通过CSRO参数量化了M/HEA中的局部化学顺序，表明CSRO可以从埃级扩展到纳米级，并通过计算证实了无孪晶MEA中Ni和Pt原子之间的有利键合以及Pd和Pt原子之间的不利键合。
3、研究了CSRO对 MEA 孪生形成能 (ETF) 的影响
作者研究了CSRO对 MEA 孪生形成能的影响，表明在能量上不利的CSRO会降低ETF，有利原子类型的分离促进了HEA中孪晶的形成。
技术优势：
1、在原子尺度量化了M/HEA的3D晶格畸变、应变、位错等微观结构
作者使用原子电子断层扫描来确定NiPdPt基M/HEA纳米颗粒的3D原子坐标，在原子尺度上量化了M/HEA的3D晶格畸变、应变张量、位错、孪晶界和 CSRO。
2、首次报道了将局部化学有序与结构缺陷相关联的实验观察结果
作者观察到M/HEA中应变与CSRO之间的相关性以及MEA中CSRO 与孪生之间的直接联系，这是首次实现的局部化学有序与结构缺陷相关联的实验结果。
技术细节
3D晶格畸变
本研究选择基于NiPdPt的M/HEA纳米粒子作为模型， M/HEA纳米颗粒通过碳热冲击法合成，并通过能量色散光谱图确认了高熵合金（HEA）中八种元素的分布。AET实验是使用扫描透射电子显微镜在环形暗场模式下进行的，对 3D原子坐标进行追踪、分类和细化，以生成实验原子模型。3D原子坐标的实验精度估计为19.5pm。作者将每个原子与参考fcc晶格进行比较量化了M/HEA的局部晶格畸变，以确定3D原子位移。数据的统计分析表明，HEA比MEA具有更大的局部晶格畸变。
图 M/HEA纳米颗粒的3D原子结构和晶格畸变
应变张量
根据实验3D原子坐标，作者进一步确定了M/HEA的局部应变张量。作者展示了MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2的局部应变张量的六个分量，其中压缩应变、拉伸应变和剪切应变的范围为-8%至+8%。通过计算标准差和平滑能量，量化了应变张量的局部异质性，结果表明HEA 比 MEA 具有更多异质应变。此外，作者还描述了M/HEA中的孪晶和位错，与MEA相比，HEA具有更弥散的孪晶边界，HEA比MEA更容易出现位错。
图 M/HEA纳米粒子的3D应变张量测量
CSRO介导的孪晶观察
为了量化M/HEA中的局部化学顺序，计算每个原子与其最近邻原子之间的 CSRO参数 (αij)。CSRO和应变的定量分析表明，HEA比MEA具有更多的异质CSRO，并且CSRO与M/HEA中的应变相关。作者展示了了无孪晶MEA-1的六个CSRO参数的3D分布，表明CSRO可以从埃级扩展到纳米级。为了量化局部化学顺序，对沿[111]方向每个原子层的每个CSRO参数进行平均，表明 Ni 和 Pt 原子之间相互混合以及 Pd 和 Pt 原子之间分离的趋势。此外，作者还通过基于DFT的理论计算验证了实验观察结果，证实了无孪晶MEA中Ni和Pt原子之间的有利键合以及Pd和Pt原子之间的不利键合。
图 CSRO与MEA中孪生相关性的实验观察
孪晶形成能
为了研究CSRO对 MEA 孪生形成能 (ETF) 的影响，使用实验3D原子坐标和种类作为分子动力学模拟的直接输入，并计算 ETF 作为孪生位置的函数。结果发现在原子层5和6的孪生分离之间，ETF从负值变为正值。实验确定的孪生分离是五个原子层，紧邻最小 ETF，孪生分离为四层。作者分析了其他双孪晶 MEA 纳米颗粒并获得了一致的结果。所有这些观察结果都表明，CSRO与 MEA 中的孪生之间存在相关性，即，即在能量上不利的CSRO会降低ETF，CSRO介导了MEA纳米颗粒中孪晶的形成。为了检查HEA中CSRO和孪晶之间的相关性，计算了无孪晶HEA沿[111]方向的原子层的六个平均CSRO参数，结果表明有利原子类型 1 和 3 的分离促进了 HEA 中孪晶的形成。
图 根据实验测得的MEA 3D原子坐标和种类计算的孪晶形成能 (ETF)
总之，通过AET提供了 M/HEA直接的3D结构信息，确定了M/HEA的 3D 原子位置，并在三个维度上定量表征其局部晶格畸变、应变张量、位错核和 CSRO。对CSRO和孪晶之间相关性的3D原子尺度洞察可以扩大具有目标结构-性能关系的M/HEA和其他合金的设计视野。确定M/HEA催化剂的3D 原子结构并测量其3D局部晶格畸变和应变可以为其在很大程度上未开发的成分和结构范围内的合理设计铺平道路。
参考文献：
Moniri, S., Yang, Y., Ding, J. et al. Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys. Nature 624, 564–569 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06785-z
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06785-z
