1. JACS：通过金属有机框架中配体外消旋的准离散孔隙工程用于丙烯和丙烷的热力学-动力学协同分离丙烯和丙烷的吸附分离为传统低温蒸馏技术提供了一种节能的替代方案。然而，由于这些气体的尺寸和物理性质相似，开发具有高平衡和动力学选择性的多孔吸附剂仍然极具挑战性。在此，浙江大学Fuqiang Chen，Zongbi Bao报道了一种配体外消旋策略，在 MOF 中构建准离散孔，以协同增强热力学和动力学分离性能。1）研究人员使用对映体纯L-苹果酸与外消旋DL-苹果酸作为配体，提供了具有对比一维通道（L-mal-MOF）和通过小窗口连接的准离散腔（DL-mal-MOF）的等网状镍基MOF。2）DLmal-MOF 中的周期性孔收缩显着增加了丙烯和丙烷之间扩散速率和结合能的差异。DL-mal-MOF 在 0.05 bar 和 298 K 下表现出 1.82 mmol/g 的出色丙烯吸收量，以及 62.6 的超高平衡动力学组合选择性。3）DFT 计算和 MD 模拟提供了对丙烯优先吸附和扩散的协同机制的见解。突破性的色谱柱实验证明，在 DL-mal-MOF 上，丙烯相对于丙烷具有出色的分离效果和高纯度回收率。强大的稳定性和易于再生凸显了其在丙烯纯化应用中的潜力。
Xinlei Huang, et al, Quasi-Discrete Pore Engineering via Ligand Racemization in Metal−Organic Frameworks for Thermodynamic−Kinetic Synergistic Separation of Propylene and Propane, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10495https://doi.org/10.1021/jacs.3c104952. JACS：亚胺连接的共价有机框架（COF）的常温水合成和独立式纤维素纳米纤维@COF纳米纸的制造共价有机骨架（COF）通常在溶剂热条件下合成，需要使用有毒有机溶剂、高反应温度和复杂的程序。此外，它们的不溶性和不熔性给 COF 的加工带来了巨大的挑战。在此，安徽工业大学Chao Xu报道了一种在室温下在水溶液中合成亚胺连接的COF的简便、绿色的方法。1）合成的关键是反应速率的调节。使用乙酸预活化醛单体可显着增强其在水溶液中的反应性。同时，与传统的溶剂热合成相比，水溶液中仍稍低的亚胺形成速率和较高的亚胺断裂速率，允许调节反应平衡和产物的结晶。因此，可以在几分钟内以相对较高的产率形成具有大表面积的高度结晶的COF。2）总共 16 个 COF 由具有不同分子大小、几何形状、侧基和核心结构的单体成功合成，证明了该方法的多功能性。值得注意的是，该方法适用于克级 COF 合成。此外，水相合成促进了COF纳米层在纤维素纳米纤维（CNF）表面的界面生长。3）由此产生的 CNF@COF 混合纳米纤维可以轻松加工成独立的纳米纸，在去除废水中的微量抗生素方面表现出高效。该研究为各种COF的绿色合成和加工提供了一条途径，为不同领域的实际应用铺平了道路。
Xueying Kong, et al, Ambient Aqueous Synthesis of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks (COFs) and Fabrication of Freestanding Cellulose Nanofiber@COF Nanopapers, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10691 https://doi.org/10.1021/jacs.3c10691
3. JACS：共价有机框架中键和连接子的协同匹配主导光酶 CO2 还原
基于共价有机框架（COF）的人工光酶系统为将二氧化碳转化为增值燃料提供了一个有趣的平台。然而，COF作为光催化剂和酶宿主的双重作用表现出相互矛盾的结构偏好，这对其合理设计提出了巨大的挑战。在此，清华大学Yujun Wang报道了COF中键和连接体的协同匹配，以发挥其光催化活性和酶负载的能力，这一点迄今为止一直被忽视。1）研究人员阐明了依赖于键的连接子调控模式，最佳匹配在 420 nm 处显示出破纪录的光催化辅因子再生表观量子效率 13.95%，周转频率高达 5.3 mmol g−1 h−1 ，优于其他报道晶体骨架光催化剂。2）此外，理论计算和实验揭示了键和连接体匹配对光催化中激子解离和电荷迁移影响的机制。这一新发现使得能够构建具有高光活性和尺寸更接近甲酸脱氢酶的大孔的COF，从而实现高负载能力和合适的限制效应。3）值得注意的是，根据最佳键-连接体匹配构建的人工光酶系统表现出高效的CO2还原，产生比活性高达1.46 mmol g−1 h−1的甲酸，并且具有良好的可重复使用性，为可持续的CO2转化铺平了道路由可见光驱动。
Qiang Chen, et al, Photoenzymatic CO2 Reduction Dominated by Collaborative Matching of Linkage and Linker in Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10350https://doi.org/10.1021/jacs.3c103504. JACS：氧化还原活性 Zn@MOFs 作为自发活性氧释放抗菌剂传染性病原体中抗菌素耐药性（AMR）的快速发展已成为全球医疗保健系统的主要威胁和挑战。与最大限度地减少抗菌药物的过度使用不同的策略是开发新型抗菌药物，其作用方式可防止抗菌素耐药性微生物菌株的发展。活性氧 (ROS) 是细胞有氧代谢的天然副产品。然而，当 ROS 产生过量时，它就会变得病理性。利用这种现象，对氧化还原活性杀菌剂的研究已被证明是有益的。通过光动力、热力学和光催化干预释放ROS的材料已被开发为纳米药物并用于各种应用。然而，这些材料需要外部刺激才能释放活性氧，才能作为有效的杀菌剂。近日，法赫德国王石油矿产大学Jackie Y. Ying，A*STAR的Yugen Zhang报道了新型锌基金属有机骨架（Zn@MOF）颗粒，可促进活性ROS物质的自发释放。 1）合成的Zn@MOF自发释放超氧阴离子和过氧化氢，对多种微生物表现出有效的抗菌功效。即使在持续的微生物挑战和老化过程中，掺入 Zn@MOF 的塑料薄膜和涂层也表现出优异、持久的抗菌效力。2）即使经过 500 次表面擦拭，这些消毒表面仍能保持其抗菌特性。Zn@MOF 还具有生物相容性且对皮肤安全，这说明其在医疗技术和消费者护理应用中具有广泛的潜在应用。
Jinquan Wang, et al, Redox Active Zn@MOFs as Spontaneous Reactive Oxygen Species Releasing Antimicrobials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10411https://doi.org/10.1021/jacs.3c10411
5. JACS：合成晶化聚苯结构COF
加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi等将三(4-乙酰基苯基)苯通过羟醛环三聚（aldol cyclotrimerization）反应的方法合成晶化的聚苯COF。1）通过粉末XRD、FT-IR、固体13C CP/MAS NMR等表征技术理解合成的两种COF的晶体结构。表征结果显示合成的COF具有多孔结构，化学结构能够在腐蚀性的恶劣条件稳定存在1个星期。2）通过有机胺后处理这些COF得到的产品能够从空气和烟气的混合气体中吸附CO2。
Xing Han, et al, Crystalline Polyphenylene Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c11688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11688 6. EES：双功能CuAg双金属电催化剂在超低电压下实现糠醛和六氯环己烷共电解生成糠醇、甲酸酯和H2糠醇（FA）、甲酸酯（FM）和H2是各种化学制造业中使用的重要化学品。同时生产这些化学品的一种有效方法是在电解槽中使用双功能电催化剂将阴极呋喃电化学氢化（FEH）与阳极甲醛氧化反应（FOR）耦合。近日，青岛科技大学Wang Lei、Lai Jianping设计了双功能催化剂（CuxAgy/CF），并分别实现95.6%和100.0%的FA和FM共生产法拉第效率。1) 该技术不仅实现了比氧气更有价值的阳极产物，而且在超低电压下同时在阳极和阴极产生H2。通过密度函数理论（DFT）计算和原位光谱分析，作者证明了CuxAgy/CF电催化剂优化了中间体（（C4H3O）CH2O*和H2C（OH）O*）的吸附，并大大降低了速率决定步骤的能垒。2) Cu3Ag7/CF（+）||Cu7Ag3/CF（−）电解槽的电流密度达到500 mA cm−2，电池电压仅为0.50 V。该工作为同时产生有价值的化学物质（FA、FM和H2）提供了一种有效方法。
Liang Zhao, et al. Simultaneous generation of furfuryl alcohol, formate, and H2 by co-electrolysis of furfuryl and HCHO over bifunctional CuAg bimetallic electrocatalysts at ultra-low voltage. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE03761D7. EES：锡取代铅抑制卤化物钙钛矿光电子中的离子输运尽管具有垂直电荷传输的各种钙钛矿光电器件性能迅速提高，但离子迁移的影响仍然是一个致命弱点，其限制了卤化铅钙钛矿器件的长期运行稳定性。近日，剑桥大学Samuel D. Stranks、巴斯大学Petra J. Cameron、牛津大学M. Saiful Islam对Pb和混合Pb–Sn钙钛矿太阳能电池进行了与扫描速率相关的电流-电压测量，以表明在较低扫描速率下，这两种钙钛矿中都存在短路电流损失，从而可以追溯到移动离子的存在。 1) 为了了解离子迁移的动力学，作者进行了与扫描速率相关的磁滞分析和与温度相关的阻抗谱测量，这些分析表明，与纯Pb类似物相比，Pb–Sn器件中的离子迁移受到抑制。2) 通过将这些实验观测结果与Pb–Sn混合钙钛矿的第一性原理计算联系起来，作者揭示了Sn空位在由于局部结构畸变而增加碘化物离子迁移势垒中所起的关键作用。
Krishanu Dey, et al. Substitution of lead with tin suppresses ionic transport in halide perovskite optoelectronics. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE03772J8. AEM：溶剂介导合成用于能量存储和转换的深共晶溶剂功能粉末材料 开发基于可再生清洁能源的先进电化学储能和转换技术可以缓解环境污染和能源危机。近日，昆明理工大学Zhang Qibo系统综述了DESs在能量相关功能粉末材料合成中的应用。1) 通过简单、绿色和安全的合成工艺制备功能电极材料是这些ESC系统商业可行性的关键。具有易于调节的溶剂性质和可回收特性的深共晶溶剂（DESs）已成为设计和合成用于ESC器件的各种功能性粉末材料的新型溶剂系统。2) 在简要介绍了DESs的分类和合成后，作者讨论了它们在合成粉末材料中的关键作用。然后，作者从制备结构活性的角度详细介绍了DES衍生粉末材料在ESC中的最新进展，包括电池、燃料电池、超级电容器和水分解。最后，作者概述了DESs介导的高电化学性能粉末材料合成在ESC应用中的一些挑战和发展方向。
Rongrong Deng, et al. Solvent-Mediated Synthesis of Functional Powder Materials from Deep Eutectic Solvents for Energy Storage and Conversion: A Review. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303707https://doi.org/10.1002/aenm.2023037079. AEM：通过攻守平衡策略促进碲氧化转化并实现高能长寿命锌电池在高能水性锌电池的六电子Te转化中，由于Te0/Te4+氧化还原动力学缓慢且可逆性差，通常会导致电池容量和寿命大幅降低。近日，广东工业大学Li Chengchao、Tang Yongchao报道了一种攻防平衡的策略，以同时解决这些不足。 1)电解质中的亲核氯离子（Cl−）和还原性葡萄糖（Glu）分别用作Te0/Te4+转化的“进攻者”和“防御者”。Cl−/Glu共添加剂继承了Cl−对Te0/Te4+转化的亲核激发作用，并消除了Cl−诱导亚稳相（γ-TeO2）的形成，实现了高度可逆的Te0/Te3+氧化还原。2) 与不含共添加剂的电解质相比，Te转化的活化能降低（61.4 vs.52.8 kJ mol−1），并且有效抑制了活性材料的穿梭。因此，锌电池在0.2 A g−1时的容量约为2409 mAh cm−3，使用寿命是传统电解质的15～30倍。
Jintu Qi, et al. Offense-Defense-Balanced Strategy Escorting Tellurium Oxidation Conversion towards Energetic and Long-Life Zn Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303616https://doi.org/10.1002/aenm.20230361610. AEM：基于碳电极的可打印无孔导体钙钛矿太阳能电池的可扩展平面内定向结晶用于生产钙钛矿太阳能电池（PSC）活性层的溶液处理方法需要通过快速去除溶剂来诱导快速结晶过程，从而在结晶度和致密性之间做出妥协。近日，华中科技大学Han Hongwei、Mei Anyi、香港中文大学Lu Xinhui报道了一种平面内定向结晶技术（IPDC），该技术可以深度延迟结晶过程，用于可扩展制备PSCs。1) 在低温退火过程中，作者在湿钙钛矿前体膜上建立了一个较小的微室，以抑制溶剂蒸汽的垂直扩散和去除。该微室消除了垂直的溶剂蒸汽梯度，并使溶剂蒸汽压力（SVP）朝向预设排气口的水平面内梯度，这允许溶剂蒸汽缓慢逃逸到外部空间。通过这种方式，其在端口附近优先诱导成核，然后形成的异质核连续且定向地生长。2)利用IPDC，作者在非有序的介孔支架中实现了具有高结晶度和明显生长取向的钙钛矿填充。对于具有碳电极的0.1和52.3 cm2可打印的无介观孔导体PSC，作者分别实现了19.35%和16.53%的功率转换效率。
Yanjie Cheng, et al. Scalable In-Plane Directional Crystallization for The Printable Hole-Conductor-Free Perovskite Solar Cell Based on The Carbon Electrode. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303988https://doi.org/10.1002/aenm.20230398811. ACS Nano：具有非相干异质界面和梯度磁畴的分层 Fe-Co@TiO2 用于电磁波吸收诱导极化响应和集成磁共振在增强电磁波吸收方面显示出巨大的优势，但在揭示其内在机制方面仍面临巨大挑战。在这项工作中，西北工业大学Panbo Liu，Jie Kong，复旦大学车仁超教授提出了一种自限制策略来构建具有大量不相干异质界面和梯度磁畴的分层 Fe-Co@TiO2 微棒。 1）结果表明，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）涂层的使用对于共沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）的后续沉积至关重要，有序排列的金属离子的距离控制磁畴的大小，以及PVP层的热解在一定程度上限制了Fe-Co合金的共晶过程。2）结果，这些引入的晶格缺陷、氧空位和不相干异质界面不可避免地产生强烈的极化响应，调节的梯度磁畴实现集成磁共振，包括宏观磁耦合、长程磁衍射和纳米级磁桥连接，洛伦兹离轴电子全息术定量阐明了两种耗散电磁能的内在机制。由于协同优点，Fe-Co@TiO2吸收剂表现出增强的吸收强度和强的吸收带宽。这项研究启发我们开发一种操纵磁畴大小的通用策略，而集成磁共振理论为阐明磁损耗机制提供了一种通用的方法。
Panbo Liu, et al, Hierarchical Fe-Co@TiO2 with Incoherent Heterointerfaces and Gradient Magnetic Domains for Electromagnetic Wave Absorption, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c08569https://doi.org/10.1021/acsnano.3c0856912. ACS Nano：基于聚氨酯反光子玻璃的大面积可重写纸，具有持久的高分辨率信息存储和结构稳定性为了缓解纸张过度使用造成的资源浪费和环境污染的负面影响，可重写纸张技术受到广泛关注和深入研究。尽管人们对可重写纸张的兴趣日益浓厚，但满足大规模制备、持久的信息存储时间、高可逆性和良好的环境稳定性的要求仍然是该技术的巨大挑战。近日，大连理工大学Bingtao Tang开发了一种具有反光子玻璃结构的溶剂响应型共聚聚氨酯基可重写纸（co-PUIPG纸）。1）利用不同溶剂的溶胀效应和毛细管力形成的局部力场控制反光子玻璃结构的变形程度，实现了手写、喷涂、印刷等综合书写模式。2）Co-PUIPG纸可以持久存储高分辨率信息，并具有绿色环保的“写入-擦除”方法。同时，它具有良好的可重写性，以及高机械强度和对摩擦、高温、阳光等环境因素的出色抵抗力。 3）由于喷涂法可以快速、广泛地制备模板，且聚氨酯材料经济，因此co-PUIPG可重写纸作为商业纤维纸的替代品具有巨大的潜力，其产业化充满了巨大的可能性。
Zhenzhi Wang, et al, Large-Area Rewritable Paper Based on Polyurethane Inverse Photonic Glass with Durable High-Resolution Information Storage and Structural Stability, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05325https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05325
