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研究背景
非均相催化剂表面的金属纳米颗粒(NPs)在高温下与反应物和产物分子相遇，这些条件往往会导致NPs烧结成更大的纳米颗粒。由此导致的表面积损失和活性位点数量的减少会导致不可逆的失活，严重增加了生产成本。纳米铜基催化剂在工业上得到了广泛的应用。
关键问题
铜具有较低熔化温度和较高表面扩散，其纳米颗粒在化学气氛中容易烧结成较大的颗粒，烧结会导致各种加氢和重整反应的失活。2、逆Ostwald熟化通常会Cu NPs的本征催化性能逆Ostwald熟化过程需要活化大尺寸纳米颗粒上的金属位点，并通过载体进行捕获。但这一过程需要与金属物种具有可区分的相互作用的混合载体，使其从弱相互作用区域移动到强扰动区，这种迁移改变了Cu NPs的本征催化性能。
新思路
有鉴于此，浙江大学肖丰收、王亮、华东理工大学曹宵鸣、北京理工大学马嘉璧等人用脱铝Beta分子筛负载Cu纳米颗粒(Cu/Beta-deAl)，发现在200℃甲醇蒸气中，Cu/Beta-deAl颗粒变小，从~5.6 nm减小到~2.4 nm，这与一般的烧结现象相反。作者发现了一个逆0stwald熟化过程，甲醇活化的可移植的铜位点被硅羟基巢捕获，巢中的铜物种作为新的成核位点形成小的纳米颗粒，这一特性逆转了一般的烧结通道，从而在工业上使用负载的铜纳米颗粒进行草酸二甲酯加氢反应，获得了稳定的催化剂。1、证实了Cu/Beta-deAl分子筛对Cu NPs再分散的重要性作者通过对比Beta-deAl和Cu NPs/SiO2在甲醇蒸气中的稳定性，表明Cu/Beta-deAl分子筛对Cu的再分散至关重要。作者通过实验证实了Cu/Beta-deAl反应初期的自优化过程，以及催化剂在甲醇蒸汽中的催化活性、耐久性和苛刻条件下的热稳定性。作者通过原位XRD、X射线吸收精细结构谱、STEM等多种手段共同证明了Beta-deAl分子筛上Cu NPs的再分散并给出了相关示意图。作者结合实验表征和理论计算，表明(CHO)Cu*是反熟化过程中的优先中间体并总结了Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散步骤。1、实现了Cu NPs的稳定存在甚至大颗粒的重新分散作者报道了脱铝的Beta沸石是Cu NPs在200 °C甲醇蒸气中逆熟化的有效载体，这一特性使小尺寸的Cu NPs在硅质Beta-deAl载体上保持稳定，甚至重新分散大尺寸的Cu颗粒。2、获得了具有高转化率和选择性的Cu/Beta-deAl催化剂作者重点关注草酸二甲酯加氢反应，即使在常压DMO加氢反应中，Cu/Beta-deAl催化剂在长时间连续反应中仍能保持较高的转化率和选择性。作者通过对比Beta-deAl和无定形SiO2负载的Cu NPs在甲醇蒸气中的稳定性进行了概念验证实验。通过STEM比较200℃甲醇处理后的两种催化剂的尺寸，结果表明，在甲醇蒸气中，Cu NPs在Cu/Beta-deAl上重新分散。原位XRD表征和TEM进一步证实了Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散，支持了Cu/Beta-deAl在甲醇蒸气中的反向Cu烧结，表明Cu/Beta-deAl分子筛对Cu的再分散至关重要。
图 甲醇处理使Cu在Beta-deAl载体上重新分散
作者在甲醇蒸气中评价了Cu/SiO2和Cu/Beta-deAl催化剂的DMO加氢性能，结果表明Cu/Beta-deAl的DMO加氢反应转化率增高且颗粒尺寸降低，证实了反应初期的自优化过程。此外，Cu/Beta-deAl催化剂也表现出恒定的性能。进一步评估了Cu/Beta-deAl在恒定条件下200小时的耐久性。经过12小时的活化，DMO完全转化，EG选择性高达98.7 %。为了进一步评估催化剂在苛刻条件下的热稳定性，作者分别在高温甲醇蒸汽、常压下DMO加氢反应中测试了催化剂的性能，表明Cu/Beta-deAl催化剂在连续反应300 h内保持稳定，Cu NP尺寸维持在4.0+10 nm。
通过对不同温度下Cu/Beta-deAl在甲醇蒸气中的原位XRD表征，表明Cu NPs的再分散与温度有关。在200 °C下考察了甲醇分压的影响，较高的甲醇分压有利于Cu的再分散，甲醇脱氢产生的甲醛显著促进了Cu颗粒的再分散。利用X射线吸收精细结构谱对Cu/SiO2和Cu/Beta-deAl催化剂在300℃甲醇处理前后进行了表征，进一步证实了Cu在Cu/Beta-deAl分子筛上的再分散。样品的STEM照片显示，在Beta-deAl载体上，Cu纳米颗粒的平均尺寸为2.2+0.5 nm，且没有检测到大块的Cu颗粒。基于这些结果，作者给出了在Beta-deAl分子筛上由大块Cu晶体形成小尺寸Cu纳米颗粒的示意图。
作者利用SVUV-PIMS对甲醇蒸汽中的Cu物种进行了检测，通过真空通道捕获可能的中间体，并通过质谱进行检测。结果暗示了迁移过程中Cu1相关中间体的存在。作者提供了化学触发金属烧结的Ostwald熟化过程的直接实验证据，并且在Beta-deAl的支持下也逆转了这一过程。此外，作者还进行了DFT计算，结果表明配合物会优先从Cu基体表面脱附Cu原子，形成迁移所需的中间体，表明(CHO)Cu*是反熟化过程中的优先中间体。通过使用飞行时间质谱探究气相Cu *团簇与甲醇之间的反应，进一步研究了甲醇触发的Cu脱附，结果有力地支持了甲醇引发的Cu-Cu键断裂，Cu中间体可以被捕获，Beta-deAl分子筛的硅羟基巢由于其与Cu位点的强相互作用而显示出至关重要的作用。进一步地，作者总结了Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散步骤：(i)醇类分子促进Cu-Cu键的断裂；(ii) Cu中间体的形成；(iii)Cu中间体向硅烷醇巢的迁移；(iv)Cu1的锚定。总之，作者证明了Cu NPs在脱铝Beta分子筛载体上的逆熟化现象，在甲醇蒸汽处理下，Cu NPs有变小的趋势。这一特性使其成为DMO加氢反应的理想催化剂，具有优异的耐久性，优于经典的Cu-silica基催化剂。作者认为，具有丰富硅羟基巢穴的分子筛可以作为强有力的载体来优化Cu NPs的动态变化，该载体上的逆熟化概念为工业过程中更稳定的催化剂开辟一条新道路，克服了Cu基纳米颗粒不稳定性的问题。Lujie Liu, et al. Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts. Science, 2023, DOI: 10.1126/science.adj1962.https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962
