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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）
编辑丨风云
多孔金属有机框架解决了现代社会的重要挑战，如二氧化碳封存。沸石咪唑酯骨架(ZIF)可以经历玻璃化转变形成ZIF玻璃，它们将经典玻璃的液体处理能力与ZIF气体分离应用的巨大潜力结合起来。然而，ZIF玻璃中的残余孔隙结构尚不清楚，MOF或产品的玻璃状熔融加工迄今尚未得到证实。
有鉴于此，德国耶拿大学Alexander Knebel等人使用毫米级ZIF-62单晶和厘米级ZIF-62玻璃，展示了材料的可扩展性和可加工性。进一步地，通过红外显微成像技术跟踪气体在ZIF晶体和ZIF玻璃中渗透的演变，确定了扩散系数和埃级孔隙结构的变化。通过使用显微镜耦合加热阶段，在不同长度尺度上原位观察材料在熔化和加工过程中的演变，并通过透射电子显微镜进行微观结构分析。通过玻璃体积和密度的变化进一步跟踪玻璃加工过程中的孔塌陷。利用质谱法研究晶体到玻璃的转变和热处理能力。ZIF玻璃孔径的可控调节可以使可液体加工的ZIF玻璃膜能够用于具有挑战性的气体分离。
多孔ZIF-62和ZIF-62玻璃的规模化合成
本工作开发的合成程序产生了10 g的相纯ZIF-62(Zn)，晶体尺寸高达2 mm。作者详细阐述了制备过程，并使用PXRD证实了ZIF-62的形成，表明ZIF-62(Co)的合成放大也是可能的。通过1H NMR和DSC测试表明所制备的ZIF-62具有更高的纯度，表明清洗和干燥程序对于获得高质量的 ZIF-62 材料至关重要。
图 ZIF-62及其衍生玻璃的合成、制造和加工
加工后的agZIF-62中的动力学气体吸收
作者测量了0–40 mbar CO2和0–200 mbar乙烷的动态气体吸收，表明纯ZIF-6 晶体中的可接近孔隙率允许非常快速地吸收CO2，agZIF-62nP对CO2的吸收相对较快，而对乙烷的吸收较慢，表明具有选择性。由于孔道的稳定收缩，agZIF-62中的CO2扩散率比纯ZIF-62慢两个数量级。对于CO2和乙烷，观察到明显的趋势：扩散速率随着处理ZIF-62>agZIF-62nP>agZIF-62P而降低，证明ZIF的孔结构强烈依赖于液体处理过程，甚至可以通过液体处理过程来控制。
图 通过原位IRM研究动力学气体扩散
孔隙通道的微观结构研究
作者展示了ZIF-62、agZIF-62nP和agZIF-62P的HR-TEM图像，以研究整个玻璃加工过程中的微观结构演变。结果表明熔化时，晶体的有序结构丢失，但孔道仍然存在，相同尺度的agZIF-62的HR-TEM数据表明这些微结构具有更高的密度。测量的原子间距离显示，孔径限制直径从结晶ZIF-62的约3.5 Å减少到agZIF-62nP的3.2 Å和agZIF-62P的2.7 Å。基于此，作者提出了样品孔道演化和气体扩散机制。
图 通过TEM对孔隙通道的微观结构进行研究
ZIF玻璃退火
为了确定液态温度和时间对孔道的影响，作者对agZIF-62nP和agZIF-62P进行热处理。通过IRM测量退火样品上的CO2吸收和扩散，表明更强的孔隙塌陷导致CO2扩散更慢。实验表明，受控钢化程序可实现ZIF-62玻璃中分子尺寸依赖性传输的定制。通过改变温度、持续时间和机械负载，ZIF-62可以可控地改变为“通用分子筛”，用于不会对材料造成化学损害的气体分离。
图 回火对agZIF-62 孔隙率的影响
ZIF-62晶体到玻璃转变的性质
作者使用氦(He)比重测定法来确定晶体和玻璃的骨架密度，结晶 ZIF-62的包膜和骨架密度分别为1.4178和1.4728 g cm−3，明显高于同一工作中计算的晶体密度(1.2900 gcm−3)。根据热重分析（TGA）/DSC数据，ZIF-62在330℃的热非晶化点发生了5.6%的质量损失，作者认为玻璃化转变之前的非晶化是基于结构上重要客体的去溶剂化。通过DSC耦合MS研究了熔化过程中的质量损失，表明它仅与客体分子的去溶剂化有关。总体而言，在低于500°C的惰性条件下，既没有检测到任何连接体从晶格中消失，也没有检测到剩余结构的任何分解。这些事实表明，agZIF-62的液体处理和更持久的温度处理不会造成破坏，并且可以进行加工。
图 ZIF-62中的晶体到玻璃的转变
参考文献：
Smirnova, O., Hwang, S., Sajzew, R. et al. Precise control over gas-transporting channels in zeolitic imidazolate framework glasses. Nat. Mater. (2023).
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01738-3
