第一作者：Jung Yoon ′Timothy′ Kim，Chase Sellers
通讯作者：汪淏田，Thomas P. Senftle
通讯作者单位：莱斯大学
电催化学术QQ群：1025856252
汪淏田教授，目前是莱斯大学William Marsh Rice Trustee Chair副教授，于2011年本科毕业于中国科学技术大学物理系，后赴美国斯坦福大学完成应用物理系博士学位（导师：崔屹），在博士期间，汪淏田研究出了一种独特的系统性“电化学调控”方法，可有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。2016年博士毕业后，进入哈佛大学罗兰研究所。两年之后，他又进入莱斯大学化学与生物分子工程系任教。这期间，他不负众望，取得了非常傲人的成绩。而他所开发出的技术，提出“绿色化工”：利用太阳能、风能等清洁电能，将工厂所排放的二氧化碳温室气体，转化为基础化工产品，包括一氧化碳、乙烯，高纯度的乙醇、甲酸液体燃料等。课题组专注于发展新型电化学催化剂、电化学催化发生器，研究不同催化反应在能源、环境领域中的实际应用。课题组已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Catalysis, Chem, Joule 等顶尖杂志上发表论文80余篇，已连续多年入选全球高被引学者。担任Nano Letters早期职业生涯顾问委员会。荣获奖项包括加拿大高等研究院全球学者（CIFAR Azrieli Global Scholar），韦尔奇基金会研究奖（The Welch Foundation），斯隆奖（Sloan Fellow），帕卡德科学和工程奖（Packard Fellow），35岁以下科技创新35人，目前累积发表了1篇Nature，2篇Science，7篇Nature Catalysis，4篇Nature Nanotechnology，4篇Nature Energy。电催化还原CO2和CO的产物表现各异的选择性分布是个常见现象，但是目前关于这种产物选择性的研究比较罕见。有鉴于此，莱斯大学汪淏田，Thomas P. Senftle等系统的总结并且对相关实验得到的数据进行解析，从而给出电催化还原CO2和CO反应中生成多碳产物的区别。此外，作者提出导致电催化CO2和CO还原反应产物分布区别的主要原因包括微环境、生成碳酸盐/碳酸氢盐等造成体系的局部pH改变。通过原位表征CO2/CO电催化还原反应局部微环境的区别，有助于深入理解反应路径的区别，有助于催化剂以及器件的工程化设计。
解决的关键问题和技术
梳理CO2电催化还原的发展情况，解释了人们的关注点逐渐从CO2电催化转向CO电催化的原因。展示电催化反应环境（尤其是电极附近的局部pH值）对电催化还原产物分布的影响，以及如何调控电催化还原产物的分布。
CO2/CO电催化还原反应的发展、意义
由于人们对于使用可再生能源缓解气候变化的需求，电催化还原CO2进行碳中和以及制备化学品受到广泛关注。电催化还原CO2技术可能为可再生能源的利用、存储、输送提供帮助，因为CO2能够还原为液体燃料以及甲酸、乙酸、乙醇、丙醇、乙烯等化学品。
近期电催化还原CO2领域的重点关注内容
在最近几十年CO2电催化还原反应在催化剂的设计和器件结构设计领域得到巨大的进步。虽然大量的催化剂被报道能够更强的选择对CO2分子注入电子，但是只有Cu催化剂才能够达到可观的电流密度和法拉第效率。大量的实验和机理研究关注调控Cu催化剂或者揭示提高生成多碳产物的机理。在生成C2+产物的电催化反应中，研究者普遍认为电催化还原CO2反应中关键中间体物种是结合在表面的CO（CO*），CO*通过C-C偶联反应生成多碳产物。因此提高CO*物种在催化剂表面的覆盖度能够直接改善C2+产物选择性。由于CO*是电催化还原CO2生成多碳产物的关键中间体，因此研究者发展了将CO2还原解耦为两个步骤的方法：首先CO2还原为CO，随后CO转化为C2+。这种串联反应的设计有多个优势：相比于CO2，CO的电催化还原C-C偶联反应更容易，C-C偶联反应所需过电势更低；CO电催化还原反应能够在强碱性体系进行，不必担心CO2分子吸附的问题，而且有助于提高C2+产物选择性，并且阻碍竞争性的HER反应；在CO2电催化还原反应过程中能够使用具有CO选择性的Ag, Au, Ni单原子催化剂，并且能够达到膜电解槽商业化所要求达到的选择性、催化活性、稳定性；此外，高温固体氧化物电解槽已经开始在工业还原CO2生成CO的反应中得到应用。虽然人们认识到从CO2电催化还原转向CO电催化还原的重要性，但是实际情况中，两种反应具有不同的催化剂/电解液界面，因此在两种反应之间改变具有非常大的挑战。
碳酸盐/碳酸氢盐的化学性质以及对微环境的影响
人们发现，碳酸盐在催化剂/电解液界面的生成是妨碍CO2电催化还原反应工业化的一个主要障碍。人们发现碳酸盐/碳酸氢盐物种的形成导致CO2电催化还原和CO电催化还原之间在催化剂微环境之间的显著差异。图1(b-c)表达了CO2电催化还原和CO电催化还原反应过程中Cu催化反应中催化剂/电解液界面的区别与微环境的不同。
电催化还原CO2和电催化还原CO反应中C2+产物分布的区别
由于CO2电催化还原和CO电催化还原反应中催化剂/电解液界面微环境的区别，我们比较关心这些微环境可能影响产物的分布。比如，在许多研究工作中，人们发现CO2电催化还原反应更容易生成乙烯和乙醇，CO电催化还原反应更容易生成乙酸。作者将文献报道的乙酸-其他C2+产物的比例进行列举和总结，如图2所示。
各种生成乙酸的反应路径以及局部pH值的关系
CO2还原和CO还原的微环境区别导致反应产物选择性的区别。人们对于CO2还原反应和CO还原反应的机理进行深入理解，但是仍具有一些不明白的地方。比如在较高的电流密度，反应过程消耗质子、在电催化剂表面生成氢氧化物能够产生pH值产生梯度变化。这种梯度变化的pH与电解液pH、表面扩散距离、缓冲液、还原反应的速率等因素有关。近些年人们发现改善pH梯度可能有助于提高CO2还原和CO还原器件的性能，比如能够调节C1和C2产物的选择性，抑制HER竞争反应，由于这些优势，人们对改善pH梯度产生更多的关注。通常由于体系的质子（氢氧根）不同，CO2还原和CO还原反应网络可能具有多种反应路径。比如当反应体系含有质子耦合电子转移或者随着过电势不同而改变的化学反应，能够导致反应对pH非常敏感。作者总结了决定产物选择性的关键步骤和能够生成乙酸的几种反应路径，探讨了局部pH值的重要作用。比如在生成C2+产物的过程中，通过局部pH能够影响PCET机理的发生情况。人们发现在多种机理中，PCET反应是生成乙酸或者其他C2+产物的关键决速步骤。此外，局部环境是否具有氢氧根同样能够影响产物的C2+选择性。
近期CO2电催化还原反应技术以及这些技术与局部pH的关系的重要发展
最近，人们发现CO2还原与局部pH密切有关。比如，在最近发展的CO2-CO/CO-C2+串联催化反应体系中，分别使用Ag和Cu催化两个串联反应，体系表现优异的C2+选择性（尤其是乙烯）。该体系中Cu催化剂还原CO生成非常少量的乙酸。这个现象说明在CO电催化还原体系中，原料中含有的CO2能够影响微环境和产物选择性。因此，人们发现对于这种串联催化反应，进行中间产物的提纯非常重要。随着目标产物的不同，研究者需要改变体系是否存在CO2从而能够有效的控制产物的分布。图3.质子/氢氧根的分布对于CO2/CO电催化生成乙酸的影响
电催化还原CO2/CO环境pH效应的研究和发展方向
目前，人们对于pH和碳酸盐/碳酸氢盐对CO2/CO电催化还原发应的影响仍缺乏深入理解和认识。首先，研究者需要弄清电催化体系的全局pH和局部pH之间的关系。目前人们更多的研究通过调节体系pH提高电催化还原CO2为CO的选择性，但是对电解液pH的系统性研究比较罕见。人们发现通常酸性体系的电催化反应导致C2+产物的选择性降低。我们通过分析产物比例的方式更好的理解pH动态变化与电催化还原反应路径之间的规律。此外，我们发现需要发展一种系统控制催化剂表面附近OH-浓度的方法，从而更好的理解pH效应。通过设计更加精确调控局部pH而不是简单控制全局pH值能够更加准确的理解pH与CO2还原反应选择性之间的辩护规律。比如，通过使用CO2和CO的混合气体，控制主要的电催化反应是CO还原，并且使用CO2气体调节局部pH。此外，其他的酸性气体可能同样用于精确控制pH。当然，我们并不认为通过酸性气体调节局部pH的方法一定是最好的。除了对于产物选择性的影响作用之外，由于更高的pH导致降低电池的电压，因此局部pH同样改变电极电势。局部pH对阳离子的影响同样需要详细和深入的考察和理解，比如阳离子的水合球能够提供质子的方式非常可能在CO2还原为CO的反应中起到作用，而且这种阳离子的水合球与pH的改变密切相关。理解和研究这种局部pH微环境有助于调控CO2/CO电催化还原反应产物的选择性。
参考文献及原文链接
Jung Yoon ‘Timothy’ Kim, Chase Sellers, Shaoyun Hao, Thomas P. Senftle & Haotian Wang, Different distributions of multi-carbon products in CO2and CO electroreduction under practical reaction conditions, Nat Catal 6, 1115–1124 (2023)
DOI: 10.1038/s41929-023-01082-4
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01082-4
