特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。在多相催化中，由于碳氢化合物和H2的竞争性化学吸附，碳氢化合物的催化脱氢反应通常表现出对H2的负压依赖性。然而，一些催化剂对丙烷脱氢表现出正压力依赖性，解析催化剂在反应条件下的构效关系有助于进一步改进催化剂。有鉴于此，天津大学巩金龙教授等人描述了一种亚稳态氢化物介导的催化，其中在H2共进料的反应条件下，化学吸附在配位不饱和Ga位点上的H原子增强了其C-H活化能力，同时抑制丙烷脱氢(PDH)过程中的焦炭形成。通过原位光谱、动力学和计算分析，作者证明在H2共进料的反应条件下，H2在部分还原的氧化镓表面上的解离吸附产生与配位不饱和Ga原子化学键合的H原子。这些亚稳态氢化镓物质促进C-H键活化，同时抑制深度脱氢，反应体系中H2的分压决定了氢化镓在催化剂表面的覆盖度，从而决定了催化性能。因此，受益于适当的H2共进料，氧化铝负载的微量添加剂改性氧化镓催化剂GaOx-Ir-K/Al2O3在高丙烷浓度下表现出高活性和选择性。
作者采用浸渍法制备了氧化铝负载氧化镓（Ga2O3/Al2O3）催化剂，HRTEM、HAADF-STEM、EDX及XRD结合证明，尺寸为∼4 nm的氧化镓纳米粒子良好地分散在γ-氧化铝载体上。EXAFS表明GaOx/Al2O3应包含GaOx纳米颗粒。所得催化剂的PDH评价表明H2共进料显着影响PDH过程中预还原催化剂的活性和选择性，增加H2分压对脱氢活性的积极影响。H2共进料的积极作用在连续的再生循环中持续存在，丙烯形成的初始速率在55个脱氢-氧化-还原循环后几乎保持恒定。在氢气共进料的反应条件下，催化剂表面上存在一种由氢气诱导的新型有效PDH位点。
为了阐明H2的作用，作者研究了H2引起的催化剂的结构转变。通过原位XANES检查镓的氧化态、原位XPS量化还原的镓物质、原位DRIFTS监测还原过程中催化剂表面吸附物质的演变、DFT计算模拟了流动氢气下氧化镓的表面结构，这些结果表明，在暴露于H2时，在氧化铝负载氧化镓的缺陷表面上形成了亚稳态氢化镓。基于确定Ga/H-ZSM-5沸石活性位点的最新进展，作者推测所得的氢化镓对Lewis酸性Ga位点催化的PDH具有潜在的积极影响。因此，亚稳态氢化镓有望在氢气共进料的反应条件下提高氧化铝负载氧化镓的脱氢活性方面发挥关键作用。
作者通过原位DRIFTS检测反应条件下氢化镓的存在，结果清楚地表明H2共进料PDH中形成了亚稳态氢化镓。此外，在该反应条件下，预还原催化剂没有观察到脱羟基反应，表明预还原使催化剂达到更高的还原程度。氢化镓在催化剂表面的覆盖率随着H2/C3H8比率的增加而增加，脱氢活性和IGa–H3/PH2之间的线性关系表明氢化镓参与了更有效的PDH。焦炭量随着氢化镓覆盖率的增加而减少，表明氢化镓改善了催化剂的抗结焦性。
作者通过DFT计算进一步研究了催化脱氢反应中氢化镓的性质，表明了氢化镓介导的脱氢机制。自然键轨道(NBO)分析表明氢化镓诱导的C-Ga结合更强，氢化镓覆盖的缺陷表面上吸附的C3H6的脱氢势垒远高于原始表面和缺陷表面，这解释了由于预还原和H2共进料而提高了催化剂的丙烯选择性和抗结焦性。动力学同位素实验进一步证实了所提出的亚稳态氢化镓介导的反应机制。氘动力学同位素效应(KIE)阐明了反应的速率决定步骤是C-H键激活。
图 DFT计算和KIE揭示了亚稳态氢化镓介导的PDH作者进一步表明了H2的这种促进作用也可以扩展到其他氧化镓基催化剂。对于含有微量添加剂的氧化铝负载氧化镓催化剂，H2共进料对PDH具有更显着的积极影响。在相同进料的反应条件下，氢化镓覆盖度按GaOx/Al2O3< GaOx–Ir/Al2O3 <GaO< span>x–Ir–K/Al2O3的顺序增加。对于GaOx-Ir-K/Al2O3，适当的氢气共进料导致丙烷转化率从～26%增加到～37%，丙烯选择性从～91%增加到～96%，丙烯形成速率从～63增加到～96 mmol gcat-1 h−1，超过了商用CrOx-K/Al2O3催化剂。此外，GaOx-Ir-K/Al2O3在600°C下表现出比 CrOx-K/Al2O3更高的运行稳定性。
图 氢气共进料对PDH中其他氧化镓基催化剂的积极影响Sun, G., Zhao, ZJ., Li, L. et al. Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H2 co-feeding. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-023-01392-x
