特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

晶界(GB)作为多晶材料中的一种平面缺陷，具有结构和结构转变的多样性，在调整多晶材料的性能方面发挥着重要作用。由于大多数功能和工程材料都是多晶固体，因此深入了解晶界构型及其转变对于进一步优化材料性能至关重要。为此，有关原子尺度上GB配置和转变机制的详细信息至关重要。

然而，晶界的构型和转变机制的研究仍存在以下问题：

1、共价材料的非相干孪晶界（ITB）转变机制仍不清晰

作为独特的GB子集，{112}非相干孪晶边界(ITB)在纳米孪晶、面心立方材料中普遍存在。尽管多种ITB构型和转变已被报道，但其转变机制和对机械性能的影响在很大程度上仍未得到探索，特别是在共价材料方面。

2、共价材料GB构型及其对外部机械刺激的响应仍难以捉摸

在理论模拟和先进设备的辅助下，金属和离子氧化物的GB构型和转变机制取得了实质性进展，但对具有定向和更强化学键的共价材料，其GB构型及其外部机械刺激的响应仍然难以捉摸。    

有鉴于此，燕山大学田永君、徐波、胡文涛等人报道了室温下纳米孪晶(nt)金刚石中不同{112}ITB构型、应力驱动的ITB转变和构型相关的ITB迁移的原子分辨率观察结果，显示了与金属系统不同的位错介导机制。确定了六种ITB配置，其中具有较低过剩能力的不对称ITB占据主导地位。观察了电子辐照诱导的原位ITB活动，显示了原子尺度位错介导的ITB转变和迁移。此外，主要的不对称ITB以剪切耦合方式缓慢迁移，这说明了nt金刚石中{112}ITB在应力下具有高稳定性。作者还讨论了ITB活动的潜在驱动力，该研究结果揭示了金刚石和共价材料中的晶界行为，为开发高性能纳米孪晶材料提供了新策略。

技术方案：

1、通过实验和计算证实了nt金刚石中共存多个ITB配置

作者合成了nt金刚石样品，系统研究显示了六种不同的ITB配置，不对称构型V和VI在nt金刚石中占主导地位。    

2、监测了ITB转换过程并分析了转换机制

作者通过STEM测量记录了ITB活动的动态过程，揭示了非对称构型之间以及从非对称构型到对称构型的转变是通过位错分裂机制实现的。

3、观察到了依赖于配置的ITB迁移

作者在nt金刚石中观察到了依赖于配置的ITB迁移，非对称ITB的移动性低于对称ITB。

4、解析了ITB活动的驱动力

作者通过实验证实了ITB活动主要归因于充电引起的应力，并通过模拟表明了ITB活动的应力驱动机制。

技术优势：

1、在原子尺度观测了金刚石中ITB配置和结构的转变

作者以原子分辨率观测了室温下nt金刚石中6种不同{112}ITB构型及其转变和迁移机制，表明不对称ITB占据主导地位。

2、揭示了共价材料中独特的位错介导机制

作者室温下在金刚石中观察到的ITB活性与金属或离子材料中的ITB活性明显不同，主要的不对称ITB以剪切耦合方式缓慢且不持久地迁移，证明了化学键的关键作用。

技术细节

共存多个ITB配置

合成的nt金刚石样品主要含有小于100 nm的晶粒，在所有检查的颗粒中，无论其大小如何，都存在大量的{111}CTB和{112}ITB。作者系统研究显示了六种不同的ITB配置，这些构型的结构单元包括具有不同环族和分布的五元环、六元环和七元环。结果表明不对称构型V和VI在nt金刚石中占主导地位。为了验证构型多样性，作者使用进化算法对金刚石{112}ITB 进行了结构搜索，并通过第一性原理计算估计了过剩能量，所有六种观察到的ITB构型均被识别，具有较低过剩能量的不对称结构占主导地位。    

图  nt金刚石中共存的{112} ITB多种配置

ITB转换

在STEM测量过程中，通过逐帧扫描记录ITB活动的动态过程，清楚地显示了室温下不同配置之间的ITB转变。作者展示了了两个典型ITB转变中选定的HAADF-STEM图像，并示意性地总结了上述ITB转变。STEM观察显示了两种类型的转变，同成分和不同成分，以及两种转变机制，位错芯重构和位错分裂。尽管涉及不同的机制，构型I-V之间的跃迁没有发生边界倾角的变化，这表明是一致跃迁。非对称构型之间以及从非对称构型到对称构型的转变是通过位错分裂机制实现的。金刚石中由混合部分滑动介导的ITB跃迁涉及sp²和sp³杂化原子之间的转换，这与金属中的ITB跃迁存在重大区别。    

图  以原子分辨率原位观察ITB跃迁

依赖于配置的ITB迁移

作者还在nt金刚石中观察到了依赖于配置的ITB迁移，在转变过程中可以识别出部分或整体不对称ITB的轻微变化。这种ITB转变介导的边界迁移伴随着孪生域沿边界的相对位移，显示出与孪生不同的剪切耦合特征。此外，位移由特定向量（即相邻孪晶域之间的RBD）决定，导致与金属中的GB滑动不同的不持久的ITB迁移。由于CTB的限制，非对称ITB的移动性低于对称ITB，这表明金刚石中不对称ITB的稳定性增强。    

图  依赖于配置的ITB迁移

ITB活动的驱动力

作者推测，在没有外部负载的情况下，观察到的ITB活动主要归因于静电充电的影响。作者通过PED证实了样品中存在充电引起的应力，并且可以通过对ITB 附近收缩的固有SF进行原位观察来估计。分子动力学模拟表明，只有沿[110]方向的断层（111）平面中的剪切应力才能引起观察到的SF收缩，估计值至少为48GPa。该剪切应力值接近室温下金刚石中未解离的混排位错异质成核的临界成核剪切应力，从而解释了ITB转变期间的相关位错。如此高的应力足以驱动混合部分的滑动，从而诱导观察到的ITB活动。通过MD模拟进一步验证了ITB活动的应力驱动机制，其中在[110]方向上54GPa的剪切应力下，构型 V转变为多个ITB构型的结构单元。

图  ITB活动压力驱动机制的证据

展望

总之，作者室温下在金刚石中观察到的ITB活性与金属或离子材料中的 ITB 活性明显不同，这证明了化学键的关键作用。此外，作者对能量耗散特性的分析表明，ITB转变对nt金刚石增韧有很大贡献。观察到的位错介导GB活动也可能发生在其他共价材料中，这为高性能共价材料的微结构工程提供了潜在的指导原则。

参考文献：

Tong, K., Zhang, X., Li, Z. et al. Structural transition and migration of incoherent twin boundary in diamond. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06908-6