1. Chem. Soc. Rev.：工程有机聚合物作为电催化剂的新兴可持续材料经济高效的催化剂在各种可持续的电化学能量转换技术中发挥着核心作用，这些技术可以产生清洁能源，并减少碳排放，如燃料电池、金属-空气电池、水电解槽和二氧化碳转换。近日，武汉纺织大学Yang Yingkui对工程有机聚合物作为电催化剂的新兴可持续材料进行了综述研究。1)首先，作者介绍了聚合物催化剂设计的一般原则，包括催化活性、导电性、传质和稳定性。然后，作者介绍了在分子（即杂原子和金属原子工程）和大分子（即链、拓扑和组成工程）水平上调控聚合物催化剂的工程策略。作者特别关注对结构-性能相关性和电催化机制的深入理解。2) 作者概述了这些关键电化学反应背后的基本原理，包括氧气还原反应、析氢反应、二氧化碳还原反应、氧气析出反应和氢气氧化反应，以及聚合物催化剂的突破。最后，作者进一步讨论了当前的挑战，并提出了合理设计先进聚合物催化剂的新机遇。
Xun Cui, et al. Engineering organic polymers as emerging sustainable materials for powerful electrocatalysts. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00727H2. Nature Commun.：在扩散调节多孔材料中通过温度切换分子识别选择性在漫长的进化历史中，自然界发展了多种具有可切换识别功能的生物系统，如生物膜的离子传递性，它可以根据不同的刺激切换其离子选择性。然而，在人工主-客体系统中开发一种在外部刺激变化时可切换识别特定客体的方法是化学中的一个基本挑战，因为给定系统的主-客体亲和力的顺序几乎不随环境条件而变化。华南理工大学顾成和京都大学Susumu Kitagawa等报道了对两种相似气体客体CO2和C2H2的温度响应识别，其选择性通过扩散调节机制随温度变化而改变，这是通过动态多孔晶体实现的，该晶体具有超小的孔径和翻转的局部移动有机部分。 1）动态局部运动调节CO2和C2H2的扩散过程，并放大它们的速率差异，允许晶体在低温下选择性吸附CO2，在高温下选择性吸附C2H2，分离因子分别为498 (CO2/C2H2)和181 (C2H2/CO2)。2）这种设计原理可以广泛地适用于各种主-客系统，用于通过外部刺激识别相似的客体的可操纵的选择性趋势。
Su, Y., Otake, Ki., Zheng, JJ. et al. Switching molecular recognition selectivities by temperature in a diffusion-regulatory porous material. Nat Commun 15, 144 (2024).DOI: 10.1038/s41467-023-44424-3 https://doi.org/10.1038/s41467-023-44424-33. Nature Commun.：固态电解质中的电子桨轮固态超离子导体(SSICs)是电池和其他储能技术中液体电解质的有前途的替代品。由于缺乏对其离子传导机制的透彻理解，SSICs的合理设计及其最终在电池技术中的应用受到阻碍。在包含分子离子的SSICs中，旋转动力学与平移扩散耦合，产生桨轮效应，促进传导。桨轮机制解释了分子SSICs的许多重要特征，但是仍然需要对由单原子离子组成的SSICs中的离子传导和非谐晶格动力学进行解释。新泽西州立罗格斯大学Richard C. Remsing等预测经典SSIC AgI中的离子传导涉及电子桨轮，即耦合并促进离子扩散的定域电子对的旋转运动。1）作者的分子模拟表明，SSIC AgI表现出隐藏的电子无序，这种动态电子无序导致电子桨轮——耦合到阳离子扩散的阴离子孤对旋转。电子桨轮可以解释由单原子离子组成的SSICs的传导机制的重要秘密。例如，最近使用拓扑分析确定了集体Ag+扩散。作者提出的涉及孤对旋转的扩散机制与这种集体扩散是一致的，并为这些集体动力学提供了电子起源。2）电子桨轮机制为理解单原子和分子SSICs中的离子电导率创造了一个通用的视角，这将为从电子水平到宏观尺度的工程固态电解质创造设计原则。
Dhattarwal, H.S., Somni, R. & Remsing, R.C. Electronic paddle-wheels in a solid-state electrolyte. Nat Commun 15, 121 (2024).DOI: 10.1038/s41467-023-44274-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-44274-z4. Joule：金属-载体相互作用促进光催化剂的高效全解水强金属-载体相互作用（SMSI）已被广泛用于促进多相催化的活性，但SMSI对光催化的影响尚不清楚。在这里，中国科学院大连化学物理研究所Zhang Fuxiang使用钒酸铋（BiVO4）负载的铱（表示为Ir/BVO）作为模型光催化剂来研究高度分散的铱覆盖层以及Ir和BiVO4之间的中等SMSI效应。 1) 结果表明，SMSI效应可以显著促进Ir/BVO上的电荷分离。再加上通过光诱导实现双助催化剂（Ir和IrO2）的有效分布，Ir/BVO上的水氧化活性是原始BVO的75倍。2) 最后，作者构建了一个氧化还原驱动的全解水系统，在室温下420±10nm的可见光照射下，其表观量子效率为16.9%。该工作将SMSI的应用扩展到光催化，以提供一种提高光催化活性的有效方法。
Yu Qi, et al. Efficient overall water splitting of a suspended photocatalyst boosted by metal-support interaction. Joule 2024 DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.005https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.0055. EES：构建主客体识别电解质促进固态电池中的Li+动力学由于其与电极的良好界面接触，固体聚合物电解质（SPE）被认为是固态电池的一种重要材料。然而，由于锂离子电导率较低和电化学窗口较窄，SPE的动力学较差，严重阻碍了其应用。在此，云南大学Gao Hong提出了一种新的主客体识别凝胶聚合物电解质（GPE）策略，并进一步与原位聚合技术相结合，构建了MOFs–GPE系统。1) 具有不同位点的Ti-MOFs作为GPE调节电解质性能的“宿主”平台；它们不仅可以实现Li+离子的高效传导，还在机械强度和耐高压方面具有优异性能。MOFs–GPE系统使阴极LiFePO4和高压LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2能够稳定运行。组装后的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2|G@MOFs（Ti）|石墨全电池在室温下经过250次循环后具有良好的循环稳定性和71.4%的容量保持率。2) 原位测量和DFT计算表明，引入的MOF主体可以加速Li+离子在复合电解质中的传输动力学。该工作为改善主客体识别SPE中的离子传输和理解潜在的Li+动力学机制提供了重要指导。
Qing Liu, et al. Constructing host–guest recognition electrolytes promotes the Li+ kinetics in solid-state batteries EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE03283C
6. Angew：高压高温合成晶体Sb3N5
15族元素的二元晶态氮化物是一类难以捉摸的化合物，到目前为止，它在很大程度上仍未被探索。这种缺乏知识背后的原因显然是在合成它们所需的具有挑战性的压力和温度条件下找到的，这使得传统的常压化学无法获得有效的反应途径。近日，欧洲非线性光谱学实验室Matteo Ceppatelli报道了在高压(32-35 Gpa)和高温(1600-2200 K)条件下，利用激光加热的金刚石压腔，Sb与N2发生化学反应。1）反应产物经单晶同步辐射X-射线衍射仪鉴定为Sb3N5化学计量比晶态氮化锑，结构为正交晶空间群Cmc21。在共价键框架中只存在Sb-N键，两种类型的Sb原子分别形成SbN6扭曲的八面体和三棱柱，三种类型的N原子形成NSb4扭曲的四面体和NSb3三角金字塔。考虑到两个较长的Sb-N距离，SbN6三棱柱可以描述为SbN8正方形反棱柱，NSb3三角金字塔可以描述为NSb4扭曲的四面体。2）Sb3N5结构可以描述为SbN6八面体与SbN6三棱柱(SbN8正方形反棱柱)交替的双层在BC平面上的有序堆积。3）Sb3N5的发现最终代表了Sb形成晶体氮化物的长期实验证据，为氮化物化学的基本方面提供了新的见解，并为氮化物的高压化学和合成一整类新材料打开了新的视角。
Matteo Ceppatelli, et al, High-pressure and high-temperature synthesis of crystalline Sb3N5, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202319278DOI: 10.1002/anie.202319278https://doi.org/10.1002/anie.202319278 有机材料在近红外区表现出长时间的发射，有望在生物成像等领域得到应用。虽然室温磷光和热激活延迟荧光显示出大约一分钟的长寿命发射，但具有类似于无机持久发射体的发射机制的有机长余辉发光(OLPL)体系在室温下可以发射几个小时。特别是，具有空穴扩散机制的OLPL即使在氧气存在的情况下也可以发挥作用。然而，由于聚集和相分离，离子材料在中性有机基质中缺乏长期稳定性。近日，冲绳科学技术研究所研究生院Ryota Kabe报道了通过将少量的离子受体(ATPP)和大量的咔唑给体(EMCz)连接到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主链上而构建的NIR-OLPL共聚物。1）低掺杂浓度的共聚物在600-1000 nm波长范围内具有LPL，激发后1小时(~1 mW/cm2)即可在紫外可见光谱范围内检测到LPL。2）利用时间分辨光谱系统地分析了共聚物的发光机理。即使在空气中和高温下也能观察到LPL。3）通过添加载流子捕获掺杂剂和发射体掺杂剂，可以控制LPL的持续时间和波长。热力学稳定的共聚物的近红外光谱显示了在无自体荧光活体生物成像中的应用前景。
Zesen Lin, et al, Oxygen-Tolerant Near-Infrared Organic Long-Persistent Luminescent Copolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314500DOI: 10.1002/anie.202314500https://doi.org/10.1002/anie.202314500
8. Angew：智能DNA纳米反应器用于体内易读的肿瘤成像和精准治疗
基于纳米材料的肿瘤活体成像与治疗受到了研究者的广泛关注，但其仍存在非智能化的"always ON"或单参数响应信号输出、严重的脱靶效应以及高昂的成本等问题。因此，以多参数响应和智能的方式实现易读的活体肿瘤成像和精准治疗仍是一项具极具挑战性的难题。有鉴于此，同济大学朱小立教授和上海交通大学杨宇研究员根据“AND”布尔逻辑算法构建了智能DNA纳米反应器(iDNR)。1）研究发现，iDNR介导的光热物质聚多巴胺(PDA)的原位沉积只会在具有丰富膜蛋白生物标志物“AND”过氧化氢(H2O2)的肿瘤组织中发生。因此，该反应器无需昂贵的仪器设备即可实现基于温度的智能化肿瘤活体易读成像，其诊断性能与流式细胞术和光声成像相当。 2）通过对肿瘤组织进行智能化加热，该反应器也可以实现对肿瘤的精准光热治疗(PTT)。实验结果表明，对原发肿瘤进行精准的PTT联合免疫检查点阻断(ICB)治疗可显著抑制远端肿瘤的生长，并抑制肿瘤复发。综上所述，该研究开发的可编程型iDNR是一种能够实现智能生物医学应用的强大工具。
Dongsheng Mao. et al. Intelligent DNA nanoreactor for in vivo easy-to-read tumor imaging and precise therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202311309https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202311309
9. AM：多孔材料的能源应用前景
结构有序的多孔晶体材料MCFs(mesoporous crystalline frameworks)同时具有功能框架和明确结构的孔道，表现高比表面积和非常大的孔径尺寸，组成和孔的结构都可调控，因此受到人们的广泛关注。通过新型多孔晶体结构的构筑能够形成丰富的活性位点、高效率的传质，从而为应用于能源领域提供广阔的机会与前景。有鉴于此，复旦大学赵东元院士、内蒙古大学兰坤研究员等总结了MCFs的理性合成、独特结构，以及MCFs在能源领域的应用。本文要点：
1）首先对各种合成方法进行总结，随后对结晶的控制、多孔相的形成、纳米结构等有关的基本原理以及相关的代表性工作进行重点介绍。随后分别从金属、金属氧化物、金属硫化物、MOF等材料组成分别详细讨论。之后，总结MCFs在电池、超级电容器、电催化、光催化等领域的应用。2）对于MCFs的合成而言，目前的MCFs材料精确设计和控制仍非常困难，比如需要解决模板相互作用不充分、金属物种水解兼容性、稳定性等问题。过渡金属、稀土金属，以及其对应的硫化物、碳化物、氮化物等材料进行构筑MCFs材料的相关研究仍非常罕见，因为目前的主要研究仍局限在金属以及氧化物；目前如何精确的控制MCFs的孔径尺寸、孔壁厚度、表面积大小、纳米结构形貌、维度等参数仍并不清楚。如何精确的控制晶化度、晶相、生长方向、晶粒大小也非常困难；由于金属前驱分子的反应活性非常高，导致合成的重复性和产品的品质比较难以控制；DFT、有限元等理论计算模拟具有应用前景。
Jialong Li, et al, Ordered Mesoporous Crystalline Frameworks Toward Promising Energy Applications, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202311460https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202311460在氢燃料电池中，电解质膜传导质子，但阻挡电子、氢分子和氧分子。燃料电池经常运行不稳定，导致产水量波动，导致膜膨胀和收缩。循环变形会导致疲劳裂纹扩展。近日，仁川大学Sang Moon Kim，哈佛大学锁志刚院士描述了一种开发抗疲劳聚合物电解质膜的方法。 1）该膜是通过形成塑料电解质和橡胶的互穿网络来制备的。前者传导质子，后者增强抗疲劳能力。2）橡胶的引入适度降低了电化学性能，但显着提高了疲劳阈值和寿命。3）与原始塑料电解质 Nafion 相比，Nafion 和全氟聚醚 (PFPE) 的互穿网络将最大功率密度降低了 20%，但疲劳阈值提高了 175%。在湿/干加速应力测试下，采用Nafion-PFPE膜的燃料电池的寿命是采用Nafion膜的燃料电池的1.7倍。
Minju Kim, et al, Fatigue-Resistant Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells, Adv. Mater. 2023, 2308288DOI: 10.1002/adma.202308288https://doi.org/10.1002/adma.20230828811. AM：高达2000℃的超强高隔热多孔高熵陶瓷在极端条件下，高机械承载能力和隔热性能对隔热材料至关重要。然而，这些特征在常规多孔陶瓷中通常难以同时实现。华南理工大学Yanhui Chu和Lei Zhuang等首次报道了9-阳离子多孔高熵二硼化陶瓷的多尺度结构设计和快速制备，通过超快速高温合成技术，可以获得优异的机械承载能力和高隔热性能。1）随着多尺度结构的构建，包括微米级的超细孔、纳米级的结构单元之间的高质量界面和原子级的严重晶格畸变，我们的孔隙率为50%的材料在室温下表现出高达337 MPa的超高抗压强度和低至0.76 W m−1 K−1的热导率。更重要的是，它们表现出优异的热稳定性，2000°C退火后体积收缩率仅为2.4%。2）它们还显示出高达2000°C的690 MPa的超高抗压强度，表现出延性压缩行为。优异的机械和隔热性能为极端条件下的可靠隔热提供了一种有吸引力的材料。
Z. Wen, Z. Tang, Y. Liu, L. Zhuang, H. Yu, Y. Chu, Ultrastrong and High Thermal Insulating Porous High-Entropy Ceramics up to 2000°C. Adv. Mater. 2024, 2311870.DOI: 10.1002/adma.202311870 https://doi.org/10.1002/adma.20231187012. AEM：氟掺杂硅酸钙可实现高度可逆锌金属电池的快速离子沉积动力学由于锌阳极活性高，水性锌离子电池 (AZIB) 容易发生各种不良副反应，包括枝晶生长、析氢和腐蚀钝化。虽然构建人工界面层（AIL）可以解决这些问题，但锌沉积动力学的妥协是相当大的。在此，南开大学陈军院士，Zhenhua Yan，吉首大学Xianwen Wu报道F掺杂改性水合硅酸钙 (F-CSH) 纳米片旨在增强 Zn2+ 离子沉积动力学。1）结合理论计算，证实氟掺杂有助于提高与锌金属的界面吸附能和较低的离子扩散势垒，与非氟掺杂的对应物相比，有利于更快的电荷转移。此外，亲锌F和Zn之间的强相互作用促进了Zn2+的快速去溶剂化，并促进了Zn金属和F-CSH界面之间的沉积。因此，F-CSH 层保持了 Zn 表面的稳定性，从而实现快速、可逆的 Zn 沉积。2）F-CSH@Zn 阳极在 5 mA cm−2 下表现出超过 2800 小时的长寿命，同时以约 100% 库仑效率运行超过 2500 个循环。这项工作强调了构建与 Zn2+/Zn 强相互作用的 AIL 在改善锌阳极的相间动力学以实现 AZIBs 的稳定性方面的重要性。
Hongxia Du, et al, F-Doped Calcium Silicate Enabling Fast Ion Deposition Kinetics for Highly Reversible Zinc Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2304144DOI: 10.1002/aenm.202304144https://doi.org/10.1002/aenm.202304144
