纳米人-清华大学Nature Nanotech.，山东大学Angew丨顶刊日报20240105

清华大学Nature Nanotech.，山东大学Angew丨顶刊日报20240105

纳米人纳米人 2024-01-08

1. Nature Nanotechnology：用于电容储能的聚合物纳米复合电介质

聚合物纳米复合材料由于其在宽温度范围内优异的放电能量密度，在智能电动汽车、智能电网和可再生能源发电等电气和电子系统中作为介电材料具有巨大应用潜力。近日，清华大学Shen Yang、Nan Cewen、卧龙岗大学Zhang Shujun对用于电容储能的聚合物纳米复合电介质进行了综述研究。

本文要点：

1) 作者从三个关键方面讨论了具有高能量密度的聚合物纳米复合材料：偶极活性、耐击穿性和耐热性。作者还描述了聚合物-纳米复合材料界面的物理性质，并且还分析了电、机械和热特性如何影响储能性能，以及它们是如何相互关联的。

2) 此外，作者还讨论了多层纳米技术，包括单体设计、交联、聚合物共混、纳米填料掺入和多层制造。最后，作者介绍了该领域的当前挑战和未来机遇。

Minzheng Yang, et al. Polymer nanocomposite dielectrics for capacitive energy storage. Nature Nanotechnology 2024

DOI: 10.1038/s41565-023-01541-w

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01541-w

2. Nature Nanotechnology：3D纳米制造的软微型机器人具有作为板载传感器和致动器的超柔顺皮力弹簧

微型生物和运动细胞使用基于蛋白质的弹簧状响应结构来感知、抓握和移动。在人工微机械中实现这种生物力学功能以用于单细胞操作仍极具挑战性，因为需要对皮牛顿级力具有可编程应变响应的纳米级弹簧系统。近日，中国科学院深圳先进技术研究院Haifeng Xu、德国莱布尼茨固态和材料研究所Mariana Medina-Sánchez、开姆尼茨工业大学Oliver G. Schmidt报道了具有超柔顺皮力弹簧的软微型机器人。

本文要点：

1) 基于丙烯酸弹性体光致抗蚀剂，作者介绍了磁性弹簧系统的3D纳米制造和单片集成，该系统具有对0.5 pN敏感的可量化顺应性，可用以纳米级的定制弹性和磁化分布构建。

2) 作者展示了这些“皮弹簧”组件作为能量转换结构的可编程性，可用于定制软微机械的集成构建，并且具有板载传感和驱动功能，从而用于微型机器人的抓取和移动。

Haifeng Xu, et al. 3D nanofabricated soft microrobots with super-compliant picoforce springs as onboard sensors and actuators. Nature Nanotechnology 2024

DOI: 10.1038/s41565-023-01567-0

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01567-0

3. Nature Materials：用光电流隧道显微镜对莫尔激发态成像

莫尔超晶格提供了一个高度可调的通用平台，其可用于探索从绝缘体到莫尔激子的新型量子相和奇异激发态。扫描隧道显微镜在探测原子尺度上莫尔基态的微观行为方面发挥了关键作用。然而，莫尔异质结构中量子激发态的成像仍极具挑战性。近日，加州大学Wang Feng、Michael F. Crommie、Steven G. Louie用光电流隧道显微镜对莫尔激发态成像。

本文要点：

1) 作者开发了一种光电流隧道显微镜技术，该技术结合了激光激发和扫描隧道光谱，其可以直接观察扭曲双层WS₂中光激发莫尔激子内的电子和空穴分布。

2) 隧道光电流在莫尔单胞内不同位置的正极性和负极性之间交替。这种交变光电流源于扭曲双层WS₂中的平面内电荷转移莫尔激子，其可由GW Bethe–Salpeter方程计算预测，这源于电子-空穴库仑相互作用和莫尔势结构之间的竞争。

Hongyuan Li, et al. Imaging moiré excited states with photocurrent tunnelling microscopy. Nature Materials 2024

DOI: 10.1038/s41563-023-01753-4

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01753-4

4. NC：用于水下机器人的蛋白质水凝胶的可编程粘附和变形

能够在浸入液体的环境中有效执行任务的软机器人为各种应用带来了巨大的希望。然而，实现依赖于动态水下粘附和变形能力的机器人化仍然具有挑战性。上海交通大学Zhi-Gang Qian和Xiao-Xia Xia等提议用设计好的蛋白质材料来建造这样的机器人。

本文要点：

1）首先，resilin样蛋白与多金属氧酸盐阴离子复合形成水凝胶，该水凝胶可以响应微小的温度变化，在水性环境中快速在软粘合和硬非粘合状态之间切换。为了实现对动态粘附和变形的远程控制，Fe₃O₄纳米颗粒被整合到水凝胶中，形成具有光热和磁响应性的软机器人。

2）这些机器人被证明可以承担复杂的任务，包括修复人造血管，在红外光和磁场的协同控制下捕获和运送水中的多种货物。这些发现为创造具有按需功能的基于蛋白质的水下机器人铺平了道路。

Huang, SC., Zhu, YJ., Huang, XY. et al. Programmable adhesion and morphing of protein hydrogels for underwater robots. Nat Commun 15, 195 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-023-44564-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44564-6

5. Angew：具有自清洁表面的钙钛矿单晶，用于高效光伏发电

金属卤化物钙钛矿单晶在多种光电应用中具有广阔的前景。作为溶液生长钙钛矿单晶的普遍问题，表面污染会对材料性能和器件性能造成不利影响。在此，山东大学Zhaolai Chen借鉴荷叶的自清洁作用，通过在钙钛矿晶体生长溶液中引入两亲性长链有机胺来解决表面污染问题。

本文要点：

1）CTAC的自组装提供了疏水性晶体表面，诱导残余生长溶液的自发去除，从而导致钙钛矿单晶的清洁表面和更好的光电性能。

2）获得了 23.4% 的令人印象深刻的效率，创下了 FA_xMA_1-xPbI₃ 单晶钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的新纪录。

3）此外，该策略也适用于不同形貌和成分的钙钛矿单晶，这可能有助于其他单晶钙钛矿光电器件的改进。

Nianqiao Liu, et al, Perovskite Single Crystals with Self-Cleaning Surface for Efficient Photovoltaics, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202314089

DOI: 10.1002/anie.202314089

https://doi.org/10.1002/anie.202314089

6. Angew：金属卟啉和聚电解质受生物启发自组装成多级超分子纳米结构，用于增强水中光催化产氢

多肽作为天然聚电解质，被组装成定制的蛋白质，以整合发色团和光合作用的催化位点。模仿自然，从合成聚电解质和光催化分子物种中创建水溶性纳米组件以进行人工光合作用仍然很少见。在这里，郑州大学Bo Yang，国科大Jia Tian报道了通过阴离子金属卟啉与阳离子聚电解质在水中共组装构建的超分子系统内全光谱太阳光驱动的氢气生产的增强。

本文要点：

1）该超分子光催化体系以镁卟啉或锌卟啉为光敏剂，铜卟啉为催化剂，在24小时内实现了793和685 μmol h^-1 g^-1的H₂产率，比游离态高出23倍以上。当光敏剂与催化剂的比例为10000:1时，在24小时的照射下，最高的氢气产率可达>51,700 μmol h^-1g^-1，每个分子催化剂的周转数(TON)>1,290。

2）分层自组装不仅通过形成金属卟啉的有序堆叠来增强光稳定性，而且还促进能量和电子从天线分子到催化剂的转移，从而促进光催化。

这项研究提供了自组装增强超分子光催化系统的光稳定性和催化性能的结构和机制见解。

Qingxuan Tang et al, Bioinspired Self-Assembly of Metalloporphyrins and Polyelectrolytes into Hierarchical Supramolecular Nanostructures for Enhanced Photocatalytic H₂Production in Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202315599

DOI: 10.1002/anie.202315599

https://doi.org/10.1002/anie.202315599

7. Angew：Ru-Sn 氧化物中应变调制的 Ru-O 共价能够在酸性溶液中实现高效稳定的水氧化

RuO₂是质子交换膜水电解槽阳极材料的基准电催化剂之一。然而，由于析氧反应（OER）过程中晶格氧和金属溶解的参与，其长期稳定性受到损害。在这项工作中，格里菲斯大学Huijun Zhao, Porun Liu, 中国科学院合肥物质科学研究院Huajie Yin报道了通过向二元Ru-Sn氧化物基体中的RuO₆八面体引入拉伸应变来定制弱化的Ru-O键共价键，阻止晶格氧的参与和Ru的溶解，从而显着提高长期稳定性。此外，拉伸应变还优化了中间体的吸附能并提高了OER活性。

本文要点：

1）值得注意的是，RuSnO_x电催化剂在0.1 M HClO₄中表现出优异的OER活性，并且在10 mA cm^-2的电流密度下仅需要184mV的过电势。

2）此外，它能够提供10 mA cm^-2的电流密度至少150小时，而电位增加可以忽略不计。

这项工作例证了设计具有卓越水分解性能的钌基催化剂的有效策略。

Yiming Xu, et al, Strain-modulated Ru-O Covalency in Ru-Sn Oxide Enabling Efficient and Stable Water Oxidation in Acidic Solution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024,

DOI: 10.1002/anie.202316029

https://doi.org/10.1002/anie.202316029

8. Angew：通过冠醚柱埃通道的高选择性锂传输

生物离子通道利用多种策略的协同作用来实现高选择性离子筛分。例如，钾通道利用官能团和埃大小的孔来区分竞争离子并富集目标离子。在这项工作中，中国科学院青岛生物能源与过程技术研究所Jun Gao，温州大学Nannan Liu，青岛大学Xueli Liu展示了一种仿生策略，通过将尺寸排阻、特定相互作用和离子富集效应结合到层状二维材料中来实现高Li+选择性。

本文要点：

1）研究人员通过将1-Aza-15-crown-5(A15C5)嵌入层状氢氧化硝酸锌(ZHN)晶体中来实现这一目标。与二维层状材料相比，ZHN是一种难以剥离的材料。通常，二维层状材料容易在水中膨胀，从而损害离子选择性。ZHN的难以剥落的特性将降低肿胀的风险并有助于离子筛分。

2）A15C5和插层ZHN具有埃级孔隙/通道，排斥比水合Li⁺更大的水合离子。此外，插入的A15C5可以区分Na⁺和Mg²⁺。因此，所制备的材料对Li⁺对Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺等常见离子具有选择性，当Li⁺、Na⁺和Mg²⁺的摩尔浓度达到一定浓度时，表现出中等的Li⁺/Na⁺选择性和高的Li⁺/Mg²⁺选择性是相同的。然而，当Li+浓度急剧下降时，ZHN通道仍然高度吸引和富集Li⁺，阻碍Li⁺通量的下降。因此，我们的通道的有效选择性随着Li⁺浓度的降低而增加。在Li⁺浓度为25μM、Na⁺浓度为0.5M的人造海水中，通道显示出有效的Li⁺/Na⁺选择性为1422。

Tingyan Ye, et al, Highly Selective Lithium Transport through Crown Ether Pillared Angstrom Channels, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316161

DOI: 10.1002/anie.202316161

https://doi.org/10.1002/anie.202316161

9. Angew：固定化四烷基铵阳离子可在酸和纯水中实现无金属 CO₂ 电还原

二氧化碳还原反应（CO₂RR）提供了将二氧化碳转化为所需产品的有效途径，但由于二氧化碳损失和再生造成的巨大能源成本，极大地阻碍了其商业化。在含有碱性阳离子的酸性条件下进行 CO₂RR 可能会解决这个问题，但在高电流密度下仍然会导致碳酸氢盐沉积，从而损害当今酸供给膜电极组件中的产品法拉第效率 (FE)。近日，苏州大学Yanguang Li，Yuhang Wang通过静电相互作用成功制备了阳离子固定化的PDDA-GO修饰层。

本文要点：

1）研究人员通过优化改性层的厚度（~0.6 µm）和成分比（PDDA:GO = 1:2），证明了在电流下>85%的CO FE、93%的CE和35%的EE酸供给 MEA 中的密度为 100 mA cm^-2，电压为 3.5 V。

2）下一步，将改性银催化剂应用于纯水供给的 MEA，并在 3.5 V 和 40 ^oC 下实现了 70% CO FE 和 ~94% CE。

3）该策略也可以应用于铜催化剂，通过调整界面电荷密度和选择更合适的官能团（例如咪唑和吡啶）来实现优异的性能。

4）最后，利用固定化阳离子的策略还为研究酸性CO₂RR的界面性能相互关系提供了新思路。

Jia Fan, et al, Immobilized Tetraalkylammonium Cations Enable Metal-free CO₂ Electroreduction in Acid and Pure Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317828

DOI: 10.1002/anie.202317828

https://doi.org/10.1002/anie.202317828

10. Angew：使用基于宝石二氟化离子液体的双盐电解质高安全性高压富镍锂金属电池的溶剂化结构和衍生的相间调节

稳定高压锂金属电池(LMB)的电解质至关重要但又具有挑战性，因为它们需要确保锂阳极和高压阴极（相对于Li/Li+高于4.5V）的稳定性，解决循环不良和热失控等问题。在此，深圳大学Zhenbo Wang，Gang Sun，Fangwei Ding，哈工大Jia Zhou设计并合成了一种新型离子液体（IL）的宝石二氟化骨架，其不易燃电解质成功克服了上述挑战。

本文要点：

1）通过创造性地使用双盐、氟化离子液体和碳酸二甲酯作为共溶剂，通过静电和弱相互作用有效地控制Li⁺离子的溶剂化结构，这些相互作用通过核磁共振谱很好地揭示和阐明。

2）所制备的电解质具有高安全性，可以避免热失控，并且与高压正极具有良好的兼容性。此外，溶剂化结构产生了坚固且稳定的富氟界面，从而实现高可逆性和防止锂枝晶。

3）LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/LiLMB(4.5V)表现出优异的长期稳定性，平均库仑效率(CE)至少为99.99%，300次循环后容量保持率为90.4%，甚至可以在更高的电压为4.7V。此外，超高富镍LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂/Li系统还具有出色的电化学性能，凸显了基于氟化IL的电解质设计和增强的相间化学在提高电池性能方面的重要性。

Yixing Li, et al, Solvation Structure and Derived Interphase Tuning for High- Voltage Ni-Rich Lithium Metal Batteries with High Safety Using Gem-Difluorinated Ionic Liquid Based Dual-Salt Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317148

DOI: 10.1002/anie.202317148

https://doi.org/10.1002/anie.202317148

11. AEM：通过界面平坦化和高极性自组装单层在倒置钙钛矿太阳能电池中实现高开路电压

面积缩放导致的效率损失是阻碍钙钛矿太阳能电池产业发展的关键因素之一。近日，上海交通大学Chen Chunchao获得了具有大偶极矩（2.32D）的自组装单层（SAM），Ph-4PACz。

本文要点：

1) 研究发现，具有高极性的Ph-4PACz可以改善能带排列并最大限度地减少能量损失，导致1.55eV钙钛矿的开路电压（V_oc）高达1.2V。然而，当应用于大面积器件时，填充因子（FF）发生显著衰减。因此，作者将氧化铝纳米颗粒（Al₂O₃-NP）引入Ph-4PACz和粗糙FTO衬底之间的界面，以进一步提高平坦度，从而在界面中形成几乎没有空隙的共形钙钛矿膜，进而促进低激子结合能、快速热载流子提取和低非辐射复合。

2) 最终的器件实现了25.60%的小面积功率转换效率（PCE）和24.61%的大面积（1 cm²）PCE。此外，作者还进行了小型模块和稳定性测试，以证明商业化的可行性。

Anxin Sun, et al. High Open-Circuit Voltage (1.197 V) in Large-Area (1 cm²) Inverted Perovskite Solar Cell via Interface Planarization and Highly Polar Self-Assembled Monolayer. Adv. Energy Mater. 2024

DOI: 10.1002/aenm.202303941

https://doi.org/10.1002/aenm.202303941

12. AEM：高性能锌金属负极用多孔碳上氮氧共掺铜单原子的配位工程

锌(Zn)金属负极循环稳定性差和库仑效率低的传统挑战限制了它们的实际应用。

佐治亚理工学院Seung Woo Lee、汉阳大学Byung-Hyun Kim和韩国科学技术院Bumjoon J. Kim等引入了一种单金属原子设计，其特征是在3D氮(N)和氧(O)共掺杂的多孔碳(CuNOC)上原子分散的单个铜(Cu)原子作为高度可逆的Zn宿主。

本文要点：

1）CuNOC结构为初始锌成核提供了高活性位点，并进一步促进了锌的均匀沉积。3D多孔结构进一步减轻了在具有均匀Zn²⁺通量的循环过程中的体积变化。因此，CuNOC在2和5mA cm^-2下以1 mAh cm^-2的固定容量进行1000次循环的镀锌/退锌过程中表现出优异的可逆性，同时在5mA cm^-2和5 mAh cm^-2下实现了700 h的稳定运行和低电压滞后。此外，密度泛函理论计算表明，在具有原子分散的单个Cu原子的多孔碳上共掺杂N和O为稳定的Zn成核创造了有效的亲锌位点。

2）具有CuNOC阳极和高负载V₂O₅阴极的全电池表现出高达5 A g^-1的出色倍率性能，以及在0.5A g^-1下超过400次循环的稳定循环寿命。

K. Lee, et al, Coordination Engineering of N, O Co-Doped Cu Single Atom on Porous Carbon for High Performance Zinc Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2024, 2303803.

DOI: 10.1002/aenm.202303803

https://doi.org/10.1002/aenm.202303803

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