基于掺杂活性中心，人们对非金属原子掺杂的多相纳米电催化剂进行了广泛的研究。然而，这些掺杂剂在催化反应过程中的稳定性却很少有人关注。有鉴于此，中科院长春应用化学研究所徐维林，宋平等人发现，当氧化还原工作电位负值太低或正值太高时，基于这些掺杂剂的活性中心实际上倾向于坍塌。这意味着之前观察到的一些优异的催化性能实际上来自于原位形成的一些未知活性中心。以Bi-F催化CO2RR为例，研究结果表明，观察到的显著活性和稳定性并不是直接来自F基活性中心，而是掺杂后原位形成的Bi缺陷位。从几种杂原子掺杂的纳米催化剂用于四个典型的反应(CO2RR，HER，ORR和OER)也揭示了这一事实。这项工作深入研究了掺杂剂在电催化中的作用。作者制备了氧化铋纳米粒子（Bi2O3）和F掺杂的Bi2O3纳米粒子（Bi2O3 -F）两种催化剂，结合HRTEM和XRD表征结果，表明F掺杂可以通过形成Bi-F键来调节Bi2O3的晶格间距，从而提高催化剂的催化活性。相比于Bi2O3催化剂，Bi2O3 –F催化剂在较宽的电势范围（–0.77 V to –1.27 V vs. RHE）内表现更高的法拉第效率、更稳定的催化性能。
通过原位拉曼等原位表征技术揭示，在CO2RR过程中，Bi2O3-F上快速发生了两次连续的重构：第一次是在反应的几秒钟内从Bi2O3-F快速还原为氟掺杂的金属（Bi-F），第二次是在反应的几分钟内F溢出以产生缺陷的Bi表面。因此，高活性的CO2RR实际上主要发生在缺陷的Bi表面上。
理论计算结果进一步表明，由于F原子的溢出，形成表面缺陷，导致Bi（012）def-F表面的电子结构发生变化，进而影响催化剂的CO2RR催化活性。
Liu, C., Mei, B., Shi, Z. et al. Operando formation of highly efficient electrocatalysts induced by heteroatom leaching. Nat Commun 15, 242 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44480-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-44480-9
