纳米人-Science：点水成环！

Science：点水成环！

米测纳米人 2024-01-09

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原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

背景介绍

环氧丙烷(PO)是一种重要的化学原料，然而其生产高度依赖于高活性、腐蚀性或爆炸性的化学氧化剂，如Cl₂或过氧化物。使用氧气作用氧化剂虽然也可以有效环氧化，但需要高温高压反应条件（图1）。电化学用（盐）水产氧气、氢气、氯气提供了一种很有前途的方法，已经广泛用来生产化工试剂，已有研究在阳极进行氯化物氧化生成Cl₂，Cl₂则在烯烃环氧化过程中起到氧化还原介质的作用(图1-2)，但此方法存在过度氧化、产生副产物等问题。开发全氧气氧化介导反应更有吸引力，其关键在于开发特异性催化剂调节氧气（弱氧结合）及氧化中间体（烯丙基）的结合力，实现产物的高选择生成。

图 1：热、电化学环氧化丙烯

图 2：直接电化学环氧化丙烯的背景和论证

先前研究的电化学丙烯环氧化催化剂可以聚集成Pd衍生、Pt衍生和Ag衍生催化剂(图2B)，PdO和Pt催化剂的电化学环氧化催化性能最好。通过调整金属的氧化态可以优化催化性能。在PdO催化剂（稳定性高）上发现环氧化发生在表面氧化层，而烯丙基氧化发生在金属表面；而Pt催化剂（活性高）的性能与表面Pt(II)和Pt(IV)的存在增加有关。将Pt与Pd合金化可以是一种利用两种元素的互补特性的策略，从而实现环氧化催化剂的最佳氧化态和结构(图2C)。

解决思路

基于此，马萨诸塞州理工学院与加州理工学院Minju Chung与Karthish Manthiram通过在氧化钯中嵌入并稳定氧化铂，设计了一种含有氧化钯和氧化铂的Pd-Pt合金催化剂。在500℃退火的PdPtO_x/C合金催化剂对丙烯环氧化反应最活跃，优于目前报道的直接阳极环氧化催化剂，催化环烯环氧化反应的FE为~90%。相关结果以《Direct propylene epoxidation via water activation over Pd-Pt electrocatalysts》为题发表在Science上。

催化剂表征

测试退火后的PdPtOx/C、PdOx/C和PtOx/C的体积和表面性能以揭示性能差异。XRD显示：PdPtOx/C同时含有这PdOx/C和PtOx/C两种相(图3A)。EXAFS表明PdPtOx/C中Pd-O和Pt-O配位数估计分别为3.7和2.8。Pd在PdPtOx/C和PdOx/C中的局部配位环境与PdO相似。在PdPtOx/C电极的CV中观察到一个单峰的表面氧化物还原，表明Pd和Pt共存于催化剂表面(图3D)。XPS表明，PdPtOx/C中Pt(II)占比更多，Pt与Pd的合金化可以稳定催化剂表面氧化的。Operando XAS实验(图4)发现，PdO稳定了Pd-Pt合金中氧化的Pt，导致PdPtOx/C中Pt(II)的平均氧化态高于PtOx/C中氧化态。更多氧化Pt可能对提高丙烯环氧化的催化活性具有关键作用。与PdPtOx/C和PtOx/C之间Pt价的明显差异不同，PdPtOx/C和PdOx/C中Pd(II)价保持不变。

图 3：退火PdPt/C、Pd/C和Pt/C催化剂的非原位表征

图 4：Operando X射线吸收光谱

电化学动力学研究及反应机理

了解丙烯在PdPtOx/C上直接环氧化的机理，有助于开发更高效的催化剂和生产PO的工艺条件。首先进行了电化学动力学速率测量，以检查PdPtOx/C上直接阳极环氧化的电解质种类依赖性(图5)。产物分析发现O₂是PdPtOx/C催化剂的主要副产物，PO生成的选择性达到92%。在表面覆盖主要由单一反应中间体决定且限速步骤明显的情况下，测量的Tafel斜率为119±5 mV/decade意味着限速步骤涉及单电子转移，且在反应中间体和限速步骤之间没有发生预平衡电子转移步骤，而在水和丙烯依赖性中观察到非整数和非线性反应顺序，表明存在更复杂的动力学控制。为了解决非整数反应级数和反应物浓度变化引起的复杂性，我们实现了一个多参数动力学模型，并将其拟合到在广泛的实验条件下收集的动力学数据中。动力学模拟OO*作为环氧化的关键中间体的机理最吻合。根据假设OO*和O*中间体是双位点还是单位点，涉及OO*环氧化中间体的这种机制的多种衍生物是合理的。动力学同位素标记和二苯乙烯对照实验进一步支持OO*是环氧化反应的关键中间体。

图 5：PdPtOx/C催化剂直接阳极环氧化反应动力学数据

烯烃亲电性与环氧化速率的关系

通过评估烯烃底物的亲电性与环氧化速率之间的关系以进一步了解PdPtOx/C上直接阳极环氧化。通过使用局部亲电性(ω⁻，亲电性指数(ω)与福井函数比值）描述符以及乙烯基碳底物评估针对广泛的烯烃底物的环氧化率。共筛选出11种具有不同结构和官能团的脂肪族烯烃，ω⁻值在12−44 kJ/mol。结果发现速率的对数与烯烃的亲电性之间存在负相关关系，亲核性越强的烯烃对环氧化反应的反应活性越高，这表明，环氧化反应可能是通过氧的亲电攻击进行的，而亲核性越强的烯烃对这种攻击的能势越低。这种相关性表明，氧的LUMO轨道和烯烃的HOMO轨道之间的边界轨道相互作用调节了反应性。

图 6：烯烃亲电性指数与直接阳极环氧化率的关系

电解质选择及溶剂介质对反应动力学的影响

通过水活化直接环氧化的成功操作取决于电解质体系是否与催化剂和烯烃底物的特定组合相容。以有机溶剂虽然增加了气相反应物的溶解度，但是增加欧姆电阻，使用GDE气体扩散电极则可以很好解决这一问题。溶液pH可能会导致水解以产生二醇，在pH为5−7的酸性较低的溶液中，水解在很大程度上受到抑制。在电解中保持接近中性的对于优化PO生产至关重要。只要解决了质量传输限制和PO水解的问题，在水-乙腈电解质中获得的丙烯环氧化机理的见解可以扩展到水体系。此外，MEA电解装置更有利于工业化，有利于最小化欧姆损耗和将PO与液体电解质分离，但极端的pH的变化仍存在问题。

总结

综上，PdPtOx/C催化剂中的PdO晶体包裹的Pt(II)可以有效催化直接阳极环氧化反应，开发稳定OO*的方法可以在避免析氧的同时增强贵金属的环氧化。该研究有助于推进环氧化物的可持续合成。从本研究中获得的对直接阳极环氧化反应的分子水平理解对其他由水活化中间体驱动的电催化氧原子转移反应具有指导意义。

参考文献：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh4355

Minju Chung et al. Direct propylene epoxidation via water activation over Pd-Pt electrocatalysts. Science (2023).

DOI：10.1126/science.adh4355

http://science.sciencemag.org/content/368/6496/1228

Wan Ru Leow et al. Chloride-mediated selective electrosynthesis of
ethylene and propylene oxides at high current density . Science 368 (6496), 1228-1233.

DOI：10.1126/science.aaz8459

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