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研究背景
卡宾（R2C:）是一类具有高反应性和多功能性的二价碳分子。1988年，Bertrand报道了一种可分离的单线态卡宾，三年后，Arduengo 推出了一种可分离的结晶N-杂环卡宾，表明卡宾——传统上被认为是短暂且不稳定的实体——实际上可以像任何其他持久性化学试剂一样被驯服、结晶和处理。因此，稳定的卡宾已成为催化、材料科学和药物化学等诸多领域的宝贵工具。
关键问题
1、对于具有s0p2单线态的单线态卡宾的潜在可分离性存在质疑迄今为止发现的所有可分离的单线态卡宾都显示出s2p0单线态基态，这些电子态为卡宾化学的无数研究奠定了基础，然而，由于比基态能量高，具有s2p0单线态的单线态卡宾的潜在可分离性仍存在质疑。2、s0p2单线态基态卡宾的直接检测和捕获存在很大挑战虽然通过计算研究了卡宾s0p2单线态基态的稳定性，但这种类型的卡宾仅通过红外光谱法在低温基质中被检测和捕获。迄今为止，分离s0p2卡宾分子的尝试仍然难以捉摸。
新思路
有鉴于此，南方科技大学刘柳等人提出了一种铑配位的，具有s0p2基态构型的阳离子环状二膦卡宾。核磁共振波谱研究表明，卡宾碳的化学位移低于百分之-30.0，X射线晶体学揭示了平面RhP2C构型。量子化学计算解释了s-价电子离域/给体和p电子负超共轭如何共同稳定卡宾中心的形式空缺的s轨道和填充的p轨道。与传统的卡宾对应物相比，这种卡宾可以与路易斯碱和银盐进行合成转化，分别产生路易斯酸/碱加合物和银p-络合物，表现出两亲反应活性的同时，还可以通过与异腈反应形成烯酮亚胺。作者选择了a-(双膦基)重氮甲烷2作为前体成功分离表现出s0p2电子态的单线态卡宾，并通过实验表征和理论计算证实了s0p2电子态的单线态卡宾结构的稳定存在。与充当s供体和p受体的PHC和NHC相反，本工作的计算结果表明卡宾4充当p供体和s受体，进一步地，作者通过实验证实了这一观点，并表明所合成的卡宾具有两亲性，通过与异腈反应可形成烯酮亚胺。作者选择α-(双膦基)重氮甲烷2，在两个N-杂环上均带有空间要求严格的基取代基，作为前体，成功分离了表现出σ0π2电子态的单线态卡宾。σ0π2电子态的单线态卡宾是通过(膦基)(甲硅烷基)的脱甲硅烷基化合成的，为了保持孤对电子的平面排列，作者通过将d8过渡金属集成到P-C-P平面中规避了P-C 键旋转，实现了几何保真度。作者选择了a-(双膦基)重氮甲烷2作为前体成功分离表现出s0p2电子态的单线态卡宾。通过中红外n(CN2)吸收的强度损失证实了反应路径并通过X射线衍射确定了产物的结构。质子解耦13C NMR谱揭示4[BPh4]和4[NTf2]的中心碳信号分别在-30.9和-32.3 ppm处显示峰值，与理论预测一致，表明存在一种独特的电子结构。通过在室温下缓慢蒸发二氯甲烷和己烷的浓溶液，成功地生长了适合X射线衍射分析的4[BPh4]单晶。该实验明确验证了通过3的氯化物提取形成4[BPh4]。在固态下，四苯基硼酸根阴离子和阳离子4之间没有明显的相互作用，表明该络合物的离子性质。P-C-P-Rh四元环保留了其平面构象，证明了P孤对电子的受限平面排列。理论计算预测4具有单线态基态，其比三线态低25.2 kcal/mol，P–C–P 键角的增加不会影响4的s0p2电子构型。
与充当s供体和p受体的PHC和NHC相反，本工作的计算结果表明卡宾4充当p供体和s受体。为了证实这一观点，4[BPh4]与强效s-供体路易斯碱4-二甲基氨基吡啶(DMAP)相互作用，导致DMAP占据4的空s轨道，最终形成5[BPh4]，产率 89%。当使用小路易斯酸AgNTf2时，4[NTf2]的p孤对对与Ag中心配位，产生6[NTf2]，产率63%。6[NTf2]单晶的X射线衍射分析清楚地表明Ag(1)取向于C(1) p孤对电子，C(1)-Ag(1)键长为2.684 (15) Å。此外，可识别的Rh-Ag和芳烃-Ag相互作用也很明显。进一步地，4[BPh4]与AdNC发生反应，AdNC 是一种已知与两亲性或亲电子单线态卡宾发生[1+1]交叉偶联反应的试剂，以 73% 的产率产生7[BPh4]。尽管具有s2p0电子态和4[BPh4]的环状(烷基) (氨基)卡宾(CAACs)也有类似的结果，如烯酮亚胺的出现，但计算探索揭示了CAAC和4与异腈反应时的不同机理场景，这种区分是由具体的电子态驱动的。
展望
自从Bertrand和Arduengo关于稳定的单重态卡宾的分离的开创性工作以来，已经过去了三十多年。这些分子已经成为化学中不可或缺的工具，甚至已经在医学和材料科学中找到了应用。本工作提出的分子设计原则和合成策略为具有反向s0p2电子态的单线态卡宾的产生和稳定以及s-接受和p-给予行为的能力提供了清晰的路线图。鉴于其独特的电子性质，作者期望这些单重态卡宾可以更广泛地用于小分子的活化和微调过渡金属配合物的物理和化学性质，以适应特定的应用。Chaopeng Hu, et al. A stable rhodium-coordinated carbene with a σ0π2 electronic configuration. Science, 2024, 383(6678):81-85.DOI: 10.1126/science.adk6533https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk6533
