全固态锂金属电池因其高能量密度和高安全性而备受关注，然而锂枝晶生长和高界面电阻仍然是挑战。以往的研究表明，在全固态锂金属电池中，锂枝晶生长比液态电解质电池更容易，但是锂枝晶生长的机制尚不清楚。

全固态锂金属电池中仍然存在一些问题：

锂枝晶生长：锂枝晶可穿透固态电解质到达阴极，造成短路，并可能导致热失控和电池故障。这会带来安全风险，尤其是在电动汽车等高能量应用中。树枝状突起的生长会对固体电解质造成机械应力和损坏，导致裂缝的形成和电解质完整性的退化。这会导致电池循环寿命缩短。等等……

高界面电阻：高界面电阻会导致充放电过程中的能量损耗增加。这会导致电池整体效率降低，储能能力下降。高界面电阻限制了锂金属阳极和固体电解质之间的离子和电子流动。因此，电池的功率输出可能有限，不适合高需求应用。在电池运行过程中，界面上的电阻会导致局部发热。这会加速副反应，如电解质分解或电极降解，从而进一步降低电池的性能和寿命。

近日，马里兰大学王春生、万红利等人在锂金属负极和电解质之间设计了多孔、憎锂、混合离子电子电导的中间层（Li₇N₂I-碳纳米管中间层和Li₇N₂I-镁中间层）。设计的中间层具有高离子电导率和低电子电导率，使得锂金属能在负极/中间层界面析出，并可逆地渗入到多孔中间层内/从中间层拔出。实验和模拟结果表明，夹层的疏锂性及其电子和离子电导率对于高容量锂的稳定电镀/剥离非常重要。此外，夹层的孔隙率也对实现稳定的锂电镀/剥离起着作用。通过微调 Li₇N₂I-碳纳米管中间层的设计，在 25 ℃ 下的锂/LNI/锂对称电池中实现了 4.0 mAh cm^-2 的高临界电流密度。同样，Li₇N₂I-Mg 中间膜使 Li₄SiO₄@LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂/Li₆PS₅Cl/20 µm-Li 全电池的面积容量达到 2.2 mAh cm^-2，在 60 ℃条件下以 0.5 C 的速率循环 350 次后，容量保持率为 82.4%。    

技术优势：

开设计和开发了一种用于全固态锂电池（ASSLB）的多孔疏锂离子/电子混合导电中间膜。这种由碘化氮化锂（LNI）和碳纳米管（CNT）组成的中间膜解决了全固态锂电池中与锂金属负极相关的难题。LNI-CNT 夹层具有高离子传导性、低电子传导性和高疏锂性，从而提高了电池的稳定性和性能。此外，还设计了梯度电子传导 LNI-镁（Mg）夹层，以提高全电池配置的性能。这些夹层设计原理为开发更安全、能量更高的 ASSLB 提供了一条途径。

研究内容

层间性能对镀锂的影响

作者重点研究了 Li₇N₂I-碳纳米管（LNI-CNT）夹层和 LNI-Mg 夹层的特性及其与锂镀层稳定性的相关性。研究发现，LNI-CNT 夹层具有高疏锂性、高电子传导性和低敲击密度。通过将 LNI 与 CNT 混合，夹层呈现出多孔结构。研究人员观察到，在 LNI 夹层中加入 CNT 后，电静电循环过程中的过电位降低了。过电势降低的原因是锂向夹层中生长，从而增强了夹层的电子导电性。通过数学模型和模拟进一步研究了锂在混合导电夹层中的电镀行为。研究发现，锂的良好生长可以减轻成核的不利影响，避免在循环过程中形成枝晶。而 LNI-Mg 夹层则表现出梯度电子导电性。这种夹层能使Li₄SiO₄@LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂/Li₆PS₅Cl/Li（LSO@NMC811/LPSC/Li）全电池在高温下稳定循环。该中间膜可帮助电池充电和放电 350 次，容量保持率达 82.4%。电化学实验、表征和模拟计算表明，中间层的电子/离子导电性、憎锂性能显著影响锂在中间层的形核和生长过程。其中，混合离子电子电导、憎锂的中间层能避免锂在电解质表面沉积，也能防止锂剥离时锂金属与电解质脱接触，因而有利于抑制锂枝晶生长。    

图1 锂/中间层界面的演变，包括锂的成核、锂的生长和锂的剥离过程  

图1 不同性质中间层对锂剥离/沉积行为的影响

LNI-CNT 中间层的锂沉积/剥离稳定性

研究人员在锂阳极和 LNI 电解质之间插入了一层混合导电、疏锂和多孔的 LNI-CNT 夹层，以调节锂的成核和生长。该夹层具有较高的离子电导率，但电子电导率较低。研究结果表明，该夹层能使锂可逆地渗入夹层或从夹层中提取出来，避免了空洞的形成和电解质的减少。即使在较低的堆叠压力下，也能实现锂镀层/剥离的稳定性。在锂/镧系元素/锂对称电池中对中间膜的性能进行了评估，结果表明中间膜具有出色的树枝状晶粒抑制能力和可逆性。夹层设计允许长时间以高电流密度和容量进行充电和放电。对锂/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li 电池在阶跃增大电流密度条件下的锂枝晶抑制能力进行评估的结果表明，带有 LNI-5% CNT 夹层的锂/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/Li 电池在每个周期的锂电镀开始时都会出现尖锐的电压峰值，表明锂在夹层中成核。然而，在循环过程中没有观察到电压骤降，这表明锂枝晶的生长没有造成短路。在电流密度为 4.0 mA cm^-2 和容量为 4.0 mAh cm^-2 的条件下，电池的循环性能稳定，在达到稳定之前的最初 25 个活化循环中，过电位略有下降。这表明锂/LNI-CNT/LNI/LNI-CNT/锂电池具有较高的锂枝晶抑制能力和可逆性。    

图3 LNI-CNT混合导电中间层的抑制锂枝晶能力

散层间稳定镀锂的标准

在夹层中实现稳定锂镀层的标准是锂的生长过程得到良好的调节，避免形成枝晶。这可以通过控制层间锂的成核和生长来实现。锂镀层的稳定性取决于锂成核长度（ln）、锂生长长度（lg）和层间长度（li）之间的关系。    

如果锂成核区域与层间长度相等（ln = li），锂也会在电解质表面电镀，导致固体电解质/电解质界面稳定性降低。

如果锂的生长区域小于成核区域（lg < ln < li），那么在长期循环过程中，夹层将逐渐被电镀锂渗透，因为未被锂生长覆盖的成核区域将作为死锂留在夹层中。

但是，如果锂的生长区域等于或大于成核区域（lg ≥ ln），但小于夹层厚度（li），则所有成核区域都会通过锂的生长而合并。这种良好的锂生长调节可以防止在循环过程中形成树枝状晶粒。

总之，要在层间实现稳定的锂电镀，需要控制锂的成核和生长过程，以避免枝晶的形成，而这取决于锂成核长度、锂生长长度和层间长度之间的关系。    

图4 中间层的设计准则

混合导电夹层的结构优化

图5 混合导电中间层的优化以及全电池性能

总结展望

总的来说，马里兰大学王春生教授团队通过考虑中间层内的锂成核和从锂阳极到中间层的锂生长，制定了抑制ASSLB中锂枝晶的中间层设计原理。在中间层设计原理的理论模拟和实验验证的指导下，我们设计了固体电解质和锂金属之间的多孔疏锂混合离子/电子导电LNI-CNT中间层和电子传导梯度LNI-Mg中间层。具有高离子电导率、低电子电导率和高疏锂性的LNI-CNT中间层使得采用LNI电解质的Li//Li对称电池能够在4.0 mAh cm⁻²的容量下实现4.0 mA cm⁻²的高临界电流密度在室温下。具有梯度电子传导的LNI-Mg中间层使面积容量为2.2 mAh cm⁻²的LSO@NMC811/LPSC/Li全电池在60℃下循环350次后仍能保持82.4%的容量。所提出的夹层设计原则为开发更安全、更高能量的 ASSLB 提供了一条途径。。    

参考文献：          

Jason Steck, Junsoo Kim, Yakov Kutsovsky & Zhigang Suo*. Multiscale stress deconcentration amplifies fatigue resistance of rubber, Nature (2023).

Zeyi Wang, Jiale Xia, Xiao Ji, Yijie Liu, Jiaxun Zhang, Xinzi He,Weiran Zhang, Hongli Wan* & Chunsheng Wang*. Lithium anode interlayer design for all-solid-state lithium-metal batteries, NatureEnergy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01426-1