通讯作者：Antonio Tricoli, Zongyou Yin锂–硫电池以其较高的理论能量密度2600Wh kg-1,以及硫在地球中储量丰富，低成本，环境友好等特点，被认为是下一代电池技术的有利竞争者。然而，锂–硫电池的研发仍然面临重大的技术障碍。包括硫和硫化锂的低电导率，硫正极高达80%的体积变化，硫氧化还原（SRR）反应动力学缓慢，以及多硫化物的穿梭效应。实验室研究主要通过吸附和阻挡多硫化物的方法减少穿梭效应。功能改性隔膜由于其对多硫化物优异的阻隔作用而得到广泛研究。虽然改性隔膜并不直接参与硫的氧化还原反应，但是通过它可以调控锂硫电池反应动力学过程，进而对改善电池循环稳定性，提高能量密度和功率密度，并提升安全性。然而，现有的改性隔膜设计真的是没有缺点的吗？自2012年开始，改性隔膜领域发表相关论文2300余篇，引用量达90,000余次。研究涉及到的改性材料极其广泛，包括GO, rGO, 过渡金属硫化物，氮化物，磷化物，氢氧化物，MOF和COF等。但是这些研究主要集中在抑制多硫化物穿梭，忽视了这些隔膜对锂离子的传输的阻抗作用。这种阻碍作用增加了锂离子穿过隔膜的阻力，也就是增加了锂离子传输的过电位，从而加剧了电池的能量损失。基于此，悉尼大学Antonio Tricoli教授团队，在国际知名期刊Energy & Environmental Science 发表题为“Balancing Polysulfide Containment and Energy Loss in Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。该研究采用常用的隔膜材料作为隔膜集成到锂–硫电池中，通过实验和计算机模拟来对改性隔膜引起的锂–硫电池的能量损失进行了表征。在Li | Li对称电池中，研究确定MoS2和氧化石墨烯在0.5C（以6mg cm-2硫负载计算C倍率）时表现出显著较高的过电位（> 350 mV），这些过电位导致了高达惊人的80%的能量密度损失。通过对致密和多孔石墨烯隔膜（HG）的比较建模和实验表征，揭示了过电位累积的机制，并量化了隔膜对锂离子渗透过程的阻碍作用。这些研究成果为研发高效的功能性隔膜（例如，HG膜作为概念示例）指明了方向。采用孔状隔膜可以在有效抑制非金属物质（多硫化物）的穿梭的同时，促进金属阳离子（锂离子）的传输，实现某种平衡，从而在有效地减轻多硫化物穿梭效应的同时维持电池的输出能量。这些研究结果对金属-硫和金属-卤素可充电电池系统的发展，平衡非金属物质限制和金属离子传输的需求，具有指导意义。 要点一：过电位的变化影响锂–硫电池输出能量损失的理论模型锂–硫电池中过电位的引入，理论上会使充放电曲线相应地向上或者向下平移（图1）。随着充电电压的上移，能源成本上升，而放电电压的下移导致电池的容量（C）和平台电压（U）降低。锂–硫电池的能量密度（e）的变化与U和C的乘积成正比，因此每增加单位过电位，能量密度（e）下降的速度远比容量（C）的减少得速度更快。基于此，量化由改性隔膜引起的过电位对于开发实用高能量锂-硫电池至关重要。
图1 锂–硫电池中 a)改性隔膜的引入对过电位造成的理论影响。b）过电位的增加对锂硫电池容量降低和输出能量的理论关系表征在远低于大多数文献报道的相同涂层载量（0.18mg cm-2）下，改性隔膜GO/PP和 MoS2/PP（这两种材料曾被众多研究报道过）的涂层最为致密（图2）。充电倍率为0.5C时，集成GO的隔膜的电池由于过电位太大，导致充电电压超过了保护电压而被迫中断测试（图3b）。不同改性隔膜对锂离子的电导率的规律（图3e）与实验中观察到的过电位分布规律一致（图3c）。这表明改性隔膜引入造成的过电位越大，对锂离子的输送阻碍越大，电导率越小。
图2 改性隔膜SEM 表征
图 3 集成不同改性隔膜的锂–硫电池电化学性能表征
改性隔膜对锂离子传输的影响机制通过对比不同孔隙率隔膜的电化学性能，锂金属一侧表观形貌和计算机模拟进行研究。作者通过化学固相刻蚀方法制造了具有两种不同孔隙率的隔膜（图4a-c），电导率分别为030HG/PP（2.5 mS cm-1）和050HG/PP (4.5 mS cm-1)，说明孔隙率越大，锂离子穿过隔膜的阻抗越小，则隔膜对锂离子的电导率越大（图4d-e）。集成不同改性隔膜的Li|SS 纽扣电池通过LSV测得的锂离子扩散系数，PP（5.0x10-6 cm2 s-1），050HG/PP（3.1x10-6 cm2 s-1），MoS2/PP最小（0.6x10-6 cm2 s-1）。这与之前测得的过电位规律一致。SEM表征显示， GO/PP隔膜导致锂金属一侧锂离子沉积极其不均匀，而PP隔膜和050HG/PP隔膜的电池，锂金属一侧锂离子沉积均匀（图5）。计算机模拟显示，rGO/PP 隔膜由于致密的rGO涂层对锂离子质量通量的显著阻抗表现出较高的极化，增加了锂离子传输的过电位（图6）。与030HG/PP隔膜相比，050HG/PP的有效孔洞区域提高了锂离子传输速率。说明了实用锂–硫电池需要优化孔洞面积的重要性。
图4 不同孔隙率的隔膜的电化学性能表征
图5 充放电循环之后，集成不同改性隔膜的电池的锂金属一极表观形貌的SEM表征
图6 锂离子穿过PP, rGO/PP, 030HG/PP, 050HG/PP四种隔膜的模拟
要点四：通过H-cell验证改性隔膜对锂离子传输的阻抗作用GO/PP 改性隔膜显示出明显的锂离子传输阻抗，其在0.2C时放电电压就超出了安全电压设定值（图7）。而050HG/PP隔膜的过电位略高于商用PP隔膜但明显地低于其他隔膜。值得注意的是，H-cell 电池中测得的过电位高于纽扣电池的测试结果 ，这可能是由于纽扣电池中的隔膜直径稍小，允许部分锂离子通过缝隙流动，从而减小了过电位。不同隔膜对多硫化物传输的抑制作用的研究显示，相对于商用PP膜，隔膜050HG/PP和030HG/PP分别减少了62.5%和131%多硫化物扩散；就锂离子传输来说，相对于商用PP膜，隔膜050HG/PP和030HG/PP分别降低了33.3%和60%。表现出合理的锂离子传输性能。综上，通过隔膜结构设计，可以实现抑制多硫化物的穿梭效应和锂离子传输之间的平衡，从而提高电池性能和能量密度。
图7 锂–硫电池H-cell中测试过电位
Balancing Polysulfide Containment and Energy Loss in Lithium–Sulfur Batterieshttps://doi.org/10.1039/D3EE03700BAntonio Tricoli: 现任悉尼大学工程学院材料科学教授，同时领导着该校的纳米技术研究实验室，并担任《Chemical Engineering Journal》的副主编。他的研究重点是电催化材料、储能材料、分子传感器方向，以及设计创新材料和设备应用于个性化医疗和可再生能源领域。Prof Tricoli分别在苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）获得了机械与过程工程的学士和硕士学位，以及纳米技术的博士学位。2016年，他在澳大利亚国立大学完成了终身教职，并于2019年晋升为工程学教授。他是2017年澳大利亚国立大学首届“大挑战”战略研究项目“Our Health in Our Hands”的创始成员和联席主席，该项目汇集了来自HASS和STEM学科的大型跨学科科学家团队，旨在开发变革性技术，以更好地管理我们的健康。Prof Tricoli已发表100多篇科学出版物，包括书籍章节和期刊文章。他曾获得2010年苏黎世联邦理工学院最具创新性博士论文的HILTI奖，2012年澳大利亚国立大学Future Engineering Research Leadership Fellowship，2015 Westpac Research Fellowships，2016 ARC DECRA，以及2020 ARC Future Fellowship。 Zongyou Yin: 现任澳大利亚国立大学化学研究院材料科学教授。于2008年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，后在麻省理工学院（与Ju Li教授和Jesus A del Alamo教授合作）担任博士后研究员。2017年，他加入了澳大利亚国立大学，担任高级讲师，并于2024年晋升为教授。Prof Yin获得了诸多奖项包含澳大利亚ARC Future Fellowship (Level 3, 2023)和World Highly Cited Researchers (2023) 等。研究跨学科涵盖了二维/混合维度纳米至原子材料的化学和物理，材料-结构-器件之间的基本关系，以及多功能协同集成，用于能源转换与存储、身体可穿戴设备和（光电）电子产品的系统。刘泊瑞：现任悉尼大学研究员，博士毕业于澳大利亚国立大学，师从Antonio Tricoli教授。此前，硕士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，师从Guihua Yu教授，曾获2013美国德州能源竞赛第一名，本科毕业于中南大学。目前专注于研究金属-硫电池和固态电解质。谷慧敏：澳大利亚国立大学材料科学与工程专业博士研究生，目前研究方向为金属-硫电池。悉尼大学Antonio Tricoli教授课题组常年招收电催化材料、储能材料、分子传感器方向的博士生和优秀青年学者。联系邮箱：antonio.tricoli@sydney.edu.au（Prof Tricoli），borui.liu@sydney.edu.au（Dr Liu）。
