第一作者：罗希宇
通讯作者：高峰，段炼，黄维，徐巍栋
通讯单位：清华大学，瑞典林雪平大学，西北工业大学
钙钛矿发光二极管（PeLED）由于与传统显示和照明技术相比具有广泛的优势，引起了广泛的兴趣。迄今为止，阻碍其实际应用的主要挑战之一是蓝色PeLEDs的性能不佳，其性能参数仍远远落后于绿色、红色和近红外等器件。
对于目前LED领域而言。调整钙钛矿材料体系的溴化物/氯化物比率是制备具有理想CIE坐标的蓝色/深蓝色电致发光的比较普适的策略之一。然而，随着在蓝光钙钛矿混卤材料的发光层中氯化物含量的增加，光致发光猝灭变得越来越严重，这也是阻碍蓝光LED性能突破的关键问题。这个问题目前普遍归因于氯化钙钛矿内在的缺陷不耐受性，尽管在 CsPbCl3纳米晶体中已经被证明了接近100%的高PLQY值。这一悖论表明，可能还有其他因素限制了混合卤化物蓝色发光钙钛矿电致发光器件的性能，但这些因素目前尚未可知。
基于作者在前期工作基础上，已通过VAC薄膜处理工艺，巧妙地利用了离子交换反应的化学平衡过程实现了从深蓝光到天蓝光(451 ~ 490 nm) (氯含量 57% ~ 30%) EL光谱稳定的高效蓝光器件（https://www.nature.com/articles/s41467-020-20582-6）。作者在蓝光领域的耕耘中也一直存在困惑，混合卤素制备高效蓝光发光材料的关键因素到底何在？他们随后聚焦于限制混卤蓝色发光钙钛矿电致发光器件性能的内在因素，并基于研究发现提出了一些见解和观点，为制备高效EL光谱稳定的蓝光PeLEDs提供了展望。
成果概述
研究亮点：
1.揭示了混合Br/Cl钙钛矿中局部组分异质性对缺陷产生和电荷捕获的不利影响。这一发现与钙钛矿太阳能电池的普适性观察结果形成了鲜明对比，在钙钛矿太阳能电池中，组分异质性不一定与非辐射损耗相关（Nat. Nanotechnol. 17， 190 (2022)）。
2.采用了一系列光学和结构表征来可视化从微观到亚微观区域的异质性的全貌。该研究结果表明，即使在高效的混合卤化物蓝光发光材料中，也存在一定的局部异质性。
3.通过原位表征手段揭示了混卤蓝光材料中异质性的起源，并提出了一种“阳离子合金化”策略来缓解局部异质性，这对于开发更高效的蓝色电致发光器件具有重要的指导意义。
图1.组分异质的光学特性
作者在两种组分几乎一致的蓝光材料（氯化物含量高，相似的化学化学计量、晶体结构、晶粒尺寸和形态）中观察到了容易被忽略的一些微小的光学差异特性，俗话说的好，“魔鬼”藏在细节之中，针对以上细微的光学差异，作者便想更进一步的去探索光学差异的来源。
图2. 局部组分的分布
在室温下的高光谱显微镜测试中，作者发现与目标样品相比，对照组在整个发射峰波长中显示更明显的差异化。因此他们从两组样品的代表区域中分别提取了PL光谱。相比于在对照组的情况，后一种情况表明即使在微尺度上也证实了均匀的PL发射特征。作者为了采集到更多关于局部异质性尺度信息，进行了低温（80 K）下高光谱显微镜测试，从而排除了不同域之间的能量/电荷转移从而影响空间光学特性。此外，在对照组中可以观察到更多明亮的发光区域,进一步证明了局部异质性的存在。此外，考虑到上述非均质发射的区域非常小，超出光学成像分辨率的极限。作者通过基于同步加速器的纳米X射线荧光（n-XRF）测试手段，旨在于亚微观或纳米尺度去揭示异质性的来源。通过跟踪特征Br元素的K线，可以在对照样品中观察到清晰可见，其大小不等，200至300nm的Br元素聚集体的存在。
图3. 局部组成异质性对辐射辐合和非辐射辐合的影响
在常规的薄膜光物理特性表征测试中，作者发现了微小的组分异质性对薄膜的辐射辐合的影响较为显著。为了进一步评估材料内缺陷的产生，作者对其进行了热导纳光谱（TAS）测试，从离子和电子缺陷的动力学上去合理评估两者的差异。电容-频率图结果分别在高频和低频区域清晰可见两组响应，β和γ响应都可以分配给移动离子缺陷。目标器件较弱的γ信号，表明至少一类可移动离子变少。因此，作者得出结论，离子迁移在目标样品中受到显着抑制。所有这些结果表明和在硅和III-V族的等半导体一样的结论：具有更好均匀性的薄膜缺陷更少。通过上述组分均质化来降低缺陷浓度，作者实现了蓝光PeLED性能在477 nm蓝光波段高达12%的外量子效率。
图4. 原位监测钙钛矿薄膜的晶体生长
在揭示了局部组分波动对材料不利影响从而影响薄膜质量和器件性能后，接下来便是如何实现混卤蓝色钙钛矿发射的高均匀性。基于少量的Rb离子引入是两个样品之间的唯一区别。作者认为Rb+的引入可能会在成膜阶段影响结晶过程。作者采用原位测试来监测对薄膜来说至关重要的蒸汽处理过程（VAC）。目标薄膜和对照薄膜在初始阶段（0s）出现了明显差异，目标薄膜仅展示单个激子吸收和较窄的PL发射。相比之下，额外的激子峰在对照样品中被发现且同时伴随着一个明显的短波长处的PL肩峰。这些观测到的现象被作者认为和富Cl团簇的光学特征非常吻合。随着时间延长，高能的特征峰减弱，直到几乎无法辨别，同时伴随着主要成分的带隙略有减小。这些观察结果与作者在前述工作中发现的蒸汽辅助Br/Cl交换过程使卤化物分布均匀化一致。因此推测钙钛矿中的组分异质性来自最初在钙钛矿成核初期过程中形成的富Cl团簇。
另外，作者还进行了原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）来进一步研究两者结晶过程的差异。他们观察到钙钛矿结晶导致散射强度随时间逐渐饱和。对照组在结晶初始阶段就具有明显散射信号。相比之下，这些散射峰也表明Rb+的引入延缓了钙钛矿结晶过程。为了普适化该研究的发现，作者继续研究了其他碱金属阳离子对晶粒生长和器件性能的影响（K+和Na+）。他们发现K+的引入表现出与Rb+相似的效果，在整个结晶过程中并没有观察到富Cl团簇的存在。相反，Na+的引入对晶粒均质化的影响相较其他较为有限。
综上所述，作者描绘一个局部组分异质性如何影响Br/Cl混合钙钛矿及其影响的方式。也进一步证明了从纳米到微米尺度的组分异质性和我们从传统半导体材料中所了解的共识大相径庭。
图5. 示意图-结晶过程对局部组分异质性和相应的薄膜质量的影响
基于上述研究结果，作者还指出：组分异质性主要源于富含Cl的钙钛矿团簇是由于CsPbX3溶解度存在明显差异所引起的。即使经过蒸汽辅助结晶均质化过程，此类团簇部分依旧保留在最终的钙钛矿中。相比之下，Rb+的引入导致无定形中间态的产生，从而在初期就抑制了非均质性（即富氯团簇）的产生，从而改善了钙钛矿的均匀性。作者认为该效应是通过形成Cs/Rb阳离子的合金来实现的，上述过程可改变富Cl团簇的过饱和度以及提高钙钛矿的形成能，最终导致成核动力学的变化，如上述图5示意图所示。
小结
总之，基于上述研究结果表明，作者提出溴化物/氯化物混合钙钛矿中的局部组分异质性对造成大量非辐射损失方面存在较大弊端。这一关键问题主要来源于富含氯化物的钙钛矿团簇最初形成并存在于非平衡钙钛矿结晶生长的整个过程中。此外，作者还提出并展示了延缓钙钛矿结晶对于抑制团簇形成以及实现更好均匀性的重要性。该项研究结果对目前迫切需要对局部化学组分均质化从而进一步研究开发EL光谱稳定且更高效的蓝光PeLEDs提供了展望与指导意义。
该项研究工作，刚刚以“Effects of local compositional heterogeneity in mixed halide perovskites on blue electroluminescence”为题在线发表于《Matter》上 (Luo et al, Matter (2023), https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.12.019)。
文章链接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S2590-2385(23)00632-X
