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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

外延是材料科学中的一种重要现象，它描述了一种晶体材料以有序的方式在具有精确晶体的基板上生长的情况。外延已被广泛用于合成和制造许多材料，包括平面半导体异质结构、线性和核壳纳米晶以及纳米线，其应用包括晶体管、发光二极管、激光器和量子器件。2D范德华材料的最新发展将外延的范围扩大到vdW外延、远程外延和受限外延。

然而，外延生长的研究仍存在以下问题：

1、目前的外延生长局限于一个衬底上

虽然外延生长已被拓展到远程外延、受限外延等，但迄今为止，研究主要基于在一个衬底上或其中外延生长一种晶体的框架。

2、扭曲外延体系中基板的影响仍缺少研究

尽管已经报道了石墨烯vdW材料之间纳米级间隙中晶体的生长，但这些研究并未检查扭曲外延体系中两种基板的影响。    

有鉴于此，斯坦福大学崔屹、Harold Y. Hwang、Robert Sinclair等人将外延的概念扩展到“扭曲外延”的体系，两个衬底之间的外延层晶体取向受其相对取向的影响。作者在两个剥离的六方二硫化钼 (MoS₂) 基板之间对纳米厚的金(Au)纳米粒子进行退火，其基面方向不同，相互扭转角范围为0°至60°。透射电子显微镜研究表明，当双层的扭转角度较小（<~7°）时，Au在顶部和底部 MoS₂之间的中间排列。对于较大的扭转角，Au与底部MoS₂仅有很小的定向误差，该定向误差随双层MoS₂的扭转角近似呈正弦变化。四维扫描透射电子显微镜分析进一步揭示了与扭曲外延相关的Au纳米盘中的周期性应变变化 (<|±0.5%|)，与两个 MoS₂ 扭曲层的莫尔记录一致。

技术方案：

1、设计并合成了超薄二维金纳米盘

作者通过双层MoSt₂尝试合成超薄二维金纳米盘，详细展示了MoS₂-Au-MoS₂夹层结构的合成过程，并表征了金纳米盘的形貌和取向。

2、研究了扭曲外延金纳米盘的合成    

作者通过TEM图像展示了MoS₂-Au-MoS₂样品结果，确定了温度对Au的形态和取向的影响。

3、探究了扭曲外延金纳米盘的取向

作者通过将具有不同MoS₂双层的样品的莫尔图案和 SAED 图案扭转角度相关联探究了Au纳米盘的取向，表明界面与Au的强相互作用对于纳米盘的演化是必要的。

4、通过理论计算探究了Au取向与界面能的关系

作者通过密度泛函理论计算探究了扭曲双层MoS₂中扭曲外延Au的取向偏好与MoS₂-Au-MoS₂两个界面能之和的关系。

5、通过4D-STEM 分析了金纳米盘的应变变化

作者使用 4D 扫描透射电子显微镜研究了与扭曲外延相关的金纳米盘中的应变变化，通过应变分析证实了 Au 中存在小的周期性应变变化。

技术优势：

1、提出了“扭曲外延”机制

作者探索了两个扭曲衬底之间的外延机制，其中两个衬底与生长的晶体外延层相互作用并影响其晶体学。这种方法允许将两个基板的相对方向用作结构控制参数。

2、实现了金纳米盘的成功制备

作者使用2D MoS₂作为两个基板，并使用Au作为扭曲外延层，Au和S 原子之间的化学相互作用不仅可以稳定2D Au，还可以调整其方向，沉积的Au为尺寸20 nm、厚度8nm的3D纳米盘。

技术细节    

设计与合成

在这项研究中，作者尝试合成超薄二维金纳米盘，并检查它们在物理制备的双层MoS₂中的取向。作者展示了MoS₂-Au-MoS₂夹层结构的合成过程，TEM 成像显示， Au 形成了直径约为 3.5 nm 的外延 NP，Au 被第二层剥离的MoS₂层物理封装，其方向从 0° 到 60° 旋转变化。将合成的 MoS₂-Au-MoS₂ 样品在管式炉中在氩 (Ar) 气氛中于 300°C 至 700°C 之间进行退火，以促进两个 MoS₂ 基底层之间的 Au NP 的原子重排。通过平面 TEM 检查，发现原始外延 Au NP 在退火后变成纳米盘，且其原始外延取向被上层MoS₂ 层的取向所改变。

图  扭曲外延金纳米盘

扭曲外延金纳米盘的合成

作者展示了MoS₂-Au-MoS₂样品在退火前在室温 (RT)下的 TEM 图像，双层扭转角等于 19.1°。作者将样品分为四个区域，通过SAED 揭示了Au相对于MoS₂的晶体取向，表明MoS₂-Au-MoS₂ 夹层结构显示Au与底部MoS₂ 层对齐。然后作者在高温下对样品进行退火，确定了温度对Au的形态和取向的影响。使用原子力显微镜（AFM）单独测量金纳米盘的厚度，发现其厚度在 2 至 3 nm 之间。

图  金纳米盘的合成、排列和厚度

扭曲外延金纳米盘的取向

为了进一步了解顶部 MoS₂ 如何影响在 500°C 退火的 Au 纳米盘的取向以及来自TEM 图像中重叠晶体的莫尔条纹，作者将一系列具有不同MoS₂双层的样品的莫尔图案和 SAED 图案扭转角度相关联，结果显示顶部MoS₂、Au和底部MoS₂的示意性晶格倒数取向。S-Au 原子相互作用的中等强度被认为对于Au各向异性耦合和纳米盘演化可能很重要，作者将模板从MoS₂改为石墨烯，表明一个界面与Au的强相互作用对于纳米盘的演化是必要的，并且两个界面的相互作用对于Au纳米盘的重新定向很重要。 

图  Au纳米盘的MoS₂旋转角依赖扭曲

密度泛函理论计算

作者通过密度泛函理论计算探究了扭曲双层MoS₂中扭曲外延Au的取向偏好与MoS₂-Au-MoS₂两个界面能之和的关系。作者展示了计算出的具有不同扭转角的 Au 和 MoS2 的能量，结果表明界面能在外延位置处最低，并且在所有其他值处增加。在相对扭转角较小时，界面能表现为凸函数。    

图  DFT计算

4D-STEM 应变分析

作者使用 4D 扫描透射电子显微镜 (4D-STEM) 研究了与扭曲外延相关的金纳米盘中的应变变化， q_m 和 q_a分别确定为 3.5° 和 1.7°，说明了Au的扭曲外延排列。根据衍射图重建的样品的虚拟明场和虚拟环形暗场图像显示了双层MoS₂的莫尔图案，周期为5.5 nm，对应于双层扭转角。进一步的应变分析证实了 Au 中存在小的周期性应变变化，其周期与双层莫尔图案相同。Au 的这种周期性应变很可能与扭曲双层 MoS₂不同堆叠构型下Au的不同化学环境有关。Au 的单轴应变图显示了双层MoS₂的AA堆叠区域处的 Au 压缩应变，以及 AB 堆叠处的 Au 的小拉伸应变。扭曲双层MoS₂对Au施加周期性电势，AA区周围的势阱比AB或SP深约170 meV，导致Au被限制在AA区，从而产生压缩应变。进一步的4D-STEM分析表明，当双层MoS₂的扭曲角达到相对较大的值时，封装在双层中的Au纳米盘的应变可以忽略不计。    

图  4D-STEM 应变分析

总之，本工作报道的Au和MoS₂扭曲外延结构的发现为利用先进电子显微镜研究二维材料的结构功能提供了可能性。TEM莫尔图案图像代表了参与晶体的原子匹配和不匹配，周期性与两种材料的原子匹配直接相关，其变化可能会影响复合材料的物理特性。此外，扭曲外延意味着可以使用堆叠双层二维材料的范德华间距作为纳米反应器来限制材料生长并调整晶体形态、取向和晶格应变，这表明双层取向可以充当附加参数控制封装原子的结构和性质。

参考文献：

Yi Cui, et al. Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide. Science, 2024, 383(6679):212-219.

DOI: 10.1126/science.adk5947

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5947