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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

分子离子在许多反应中发挥着关键作用，特别是在大气和星际化学的背景下。然而，由于实验上的困难，它们的结构和构象变化，特别是在气相中的结构和构象变化，与中性分子相比研究较少。一个典型的例子是卤素离子，它的高反应性和环张力使得它们是短寿命的中间体，即使是被弱亲核试剂攻击也很容易，因此在它们进一步反应之前很难分离或捕获。

有鉴于此，韩国基础科学研究所(IBS)Hyotcherl Ihee等人展示了兆电子伏特超快电子衍射（MeV-UED）与共振增强多光子电离结合使用，可以监测1,3-二溴丙烷（DBP）阳离子的形成及其随后形成卤离子的结构动力学。作者发现DBP⁺阳离子在适当命名的“暗态”中保留了长达3.6 ps的持续时间，其结构与DBP电子基态没有区别。由表面跳跃模拟和从头计算支持的结构数据表明，阳离子随后衰变成iso-DBP⁺，这是含有松散结合的溴原子的四元环的中间体，并最终失去溴原子并形成具有三元环结构的溴离子。预计这里使用的方法也可以应用于检查其他分子离子的结构动力学，从而加深对离子化学的理解。    

实验装置

本研究中使用MeV-UED，它可以通过时间分辨电子散射图案中包含的信息直接绘制分子结构变化。UED用于检查甲苯分子非共振强场电离产生的离子种类，通过实施共振增强多光子电离(REMPI)实现分子的软电离并产生大量离子。实验散射数据的定量分析表明成功产生了大量离子物质，从而产生了明显的信号。通过分析收集的UED数据，揭示了有关电离DBP分子结构变化的详细信息。    

图  1,3-DBP MeV-UED实验示意图

二维差分散射图像

在MeV-UED实验中，使用波长为267 nm的泵浦脉冲引发 DBP 的电离。不同时间延迟下选定的差异散射图案证实UED信号反映了通过三光子过程形成的反应中间体。使用勒让德分解将差异散射图分解为两个分量，一个是分子结构变化产生的散射信号，另一个是离子物质引起的光束偏转产生的信号，分解分量数据表明离子的形成以及电离没有立即的结构响应，结构变化在4 ps后发生。    

图  二维差分散射图像并分解为各向同性和非对称分量

动力学和RDF

为了获得详细的动力学信息，作者对 sΔI₀(s,t)进行了动力学分析。对于定量分析，使用诱导时间和两个指数函数之和全局拟合两个RSV。两个 RSV 的时间常数是共享的，两个指数时间常数分别为15±2ps和77±15ps，诱导期为3.6±0.3ps。作者进行了动力学约束分析（KCA）并构建了动力学模型，并证明了所提出的动力学模型准确地描述了实验数据。    

图  从实验数据中提取动力学和RDF

结构分析

接下来，通过检查ΔRDF(r)来定性分析A⁺和B⁺两个物种的结构特征，通过定量分析A⁺和B⁺的SADS来提取A⁺和B⁺的结构信息。使用DFT计算研究几种瞬态离子物质结构的候选模型。作者通过UED测定溴MBP⁺的气相结构，为与晶体中的气相结构进行比较提供了参考。比较表明，作为化学反应中间体的溴阳离子的结构与晶体中稳定形式的溴盐的结构有很大不同。诱导期的存在意味着该状态下的离子种类保持其分子结构和构象异构体比率。    

图  物种A⁺和B⁺的结构分析

激发动力学

为了证实观察到的光反应途径涉及光激发的长诱导期和随后的Br解离，作者在不同的理论水平上进行了从头算。作者得出结论，D₂的特征是与S₀相似的PES，并且所有三个构象异构体从里德堡态的转变率很高，是最初填充态(E⁺)*的最可能的候选者。作者计算了D₂态到D₀的辐射和非辐射路径的转换率，研究了从D₂态到iso-DBP⁺的动力学。表明这两种路径都不可能，并提出了新路线。这项研究解决了由于实验限制而先前未探索的研究领域，并为识别离子的结构动力学奠定了基础。    

图  PES可提供对DBP⁺激发态动力学的深入了解

参考文献：

Heo, J., Kim, D., Segalina, A. et al. Capturing the generation and structural transformations of molecular ions. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06909-5