研究背景
随着近红外（NIR）发光材料领域的发展，对具有高光量子产率材料的需求日益增长。特别是在溶液中，金纳米团簇作为一类具有潜在NIR发光性能的材料备受关注。然而，传统金纳米团簇在室温下的光致发光量子产率（PLQY），尤其是在溶液中，通常较低（<10%）。这一研究背景推动了科学家对金纳米团簇的光物理学进行深入研究，以寻求在室温下实现近乎百分之百PLQY的方法。NIR区域的发光材料对于生物成像和光通信等领域具有重要应用价值。目前，胶体量子点和有机荧光染料是两种被广泛研究的NIR发光材料。然而，近期出现的超小金纳米团簇（AuNCs）作为一种新型NIR发光材料，具有结构明确、有望为研究底层光物理机制提供基础理解的特点。尤其是由于它们相对较低的毒性、较大的斯托克斯位移、优异的光稳定性以及溶液可加工性，AuNCs在深层组织生物成像和溶液加工的发光二极管等领域具有潜在应用前景。然而，目前大多数金纳米团簇在NIR区域的光致发光量子产率较低，仅有少数能够达到10%左右，从而限制了它们的应用。基于此，清华大学王泉明教授与中国科学技术大学周蒙教授联合开展了对Au22(tBuPhC≡C)18（简称Au22）及其合金对应物Au16Cu6(tBuPhC≡C)18（简称Au16Cu6）的光物理学研究。他们的研究揭示了铜(Cu)掺杂对非辐射衰变的抑制效应（减少约60倍）以及对系间穿越率的促进效应（高约300倍）。在室温下，Au16Cu6纳米团簇在脱气溶液中展现出超过99%的磷光量子产率（PLQY），发射波长最大值为720 nm，延伸至950 nm，在氧饱和溶液中的PLQY达到61%。这一方法为开发具有高发射性能的金属簇材料提供了新途径。相关研究成果以题为“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”发表在最新一期《Science》上。
研究内容
为了克服金纳米团簇在室温下溶液中低光致发光量子产率的问题，研究人员采取了一系列方法。首先，他们在合成过程中使用了氢氧化钠的甲醇溶液作为还原剂，从而成功合成具有4-(叔丁基)苯乙炔配体的Au22。对于Au16Cu6的制备而言，由于铜的还原较为困难，因此需要使用还原力较大的硼烷叔丁胺或硼氢化钠。Au22和Au16Cu6的成分通过正离子模式下的电喷雾离子化质谱（ESI-MS）进行了测定。在图1A中，质荷比为m/z 3714.5的显著峰对应于二价阳离子[Au22(tBuPhC≡C)18Cs2]2+。同位素分布图与模拟结果相一致（图1A，插图）。同时，作者还确定了Au16Cu6的组成。在图1B中，质荷比为m/z 3314.3的显著峰对应于[Au16Cu6(BuPhCQIC)18Cs2]2+。观察到的同位素分布模式与模拟结果相匹配（图1B，插图）。
图1. 质谱图
接着，在图2中展示了金纳米团簇Au22和Au16Cu6的分子结构。单晶结构分析揭示了Au22和Au16Cu6的同构性（图2，A和B）。Au22的结构由一个沙漏形的双四面体Au7核心、一个环绕在Au7中部的[Au6(tBuPhC≡C)6]环和三个[Au3(tBuPhC≡C)4]钉组成。三聚主钉通过炔基的π配位桥接中间Au7内核的上下三角形。Au7内核与环上的六个金原子结合在一起，也可以看作是一个沿C3轴扁平的居中立方体Au13内核。炔基配体在主链中显示出H型（π-M-π，M为Au/Cu）和桥接配位模式。Au16Cu6的结构与Au22几乎相同，只是用六个铜原子取代了Au（图2B）。由于结构具有三重对称性，六个掺杂位点可分为两类，一在Au3Cu3环上，另一个是在Au2Cu主链上（图2，C和D）。
图2. Au22和Au16Cu6的分子结构及Au16Cu6的结构分析在图3中，展示了金纳米团簇Au22和Au16Cu6在二氯甲烷（CH2Cl2）中的吸收光谱以及通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算得到的模拟吸收光谱。(A) 显示了Au22和Au16Cu6在CH2Cl2中的实验吸收光谱。Au22具有两个显著的吸收峰，分别位于470和520纳米，Au16Cu6则显示出两个峰分别位于530和580纳米，表明Cu掺杂导致了吸收峰的红移。(B) 和 (C) 展示了通过TD-DFT计算得到的模拟吸收光谱。模拟结果与实验结果相符，Au22的模拟光谱中观察到一个小峰（峰 a）位于500纳米，对应于HOMO→LUMO跃迁。Au16Cu6的第一吸收峰（峰 a）被分配给HOMO→LUMO跃迁，其振子强度比Au22更大。(D) 和 (E) 展示了Kohn–Sham分子轨道能级图以及每个分子轨道中原子轨道的关联。Au22的模拟光谱中观察到的小峰（峰 a）对应于HOMO→LUMO跃迁。Au16Cu6的第一吸收峰（峰 a）被分配给HOMO→LUMO跃迁，表明Cu的引入在前线轨道中产生了明显影响。
图3. Au22和Au16Cu6的吸收和TD-DFT结果
Au22和Au16Cu6在室温下的CH2Cl2中展现出不同的发光特性，如图4A和B所示（黑线）。Au16Cu6在约720纳米处呈现出强烈的发射，通过绝对法测定其在空气中的PLQY约为95%，相对于乙醇中的尼罗蓝为约91%（见图4C）。如激发-发射等值线图所示（见图4D和E），Au16Cu6的PL强度明显高于Au22。在去氧条件下，Au16Cu6的PLQY通过绝对法和相对法测定均达到100%。此外，通过时间相关单光子计数测得的Au22和Au16Cu6的时间分辨PL光谱表明，它们的PL寿命（τ）分别为485纳秒和1.64微秒（见图4F）。为了解析PL增强的潜在机制，研究人员计算了辐射衰减率（kr）和非辐射衰减（knr）。结果显示，尽管kr略有提升（约3倍），knr却急剧下降（约慢60倍），表明Cu掺杂显著地抑制了非辐射弛豫通道的发生，这种变化归因于Au16Cu6更为紧凑的结构。
图4. Au22和Au16Cu6在CH2Cl2中的发光性能
研究人员运用飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（fs和ns-TA）揭示了Au22和Au16Cu6的激发态动力学。Au22的激发态寿命为600纳秒，而Au16Cu6的激发态寿命为1.3微秒，与其磷光寿命相当。两个金纳米团簇均呈现出广泛的激发态吸收（ESA）。在Au22中（见图5A），在380纳米的激发下，ESA峰在第一个皮秒内表现出微弱的超快衰变，但在1到300皮秒之间有所增加，反映了ESA的特征。而对于Au16Cu6见图5B），在第一个皮秒内发生了超快衰变，随后是一个恒定的非辐射弛豫分量，这一动态在2皮秒到2纳秒之间持续。图5C展示了在700 nm处探测的时间分辨光谱动力学（TA kinetics）及两种纳米团簇的拟合。两者通过三重态能量转移（TET）传递激发态能量到苝分子的三重态，从而证实了它们都通过三重态发射。然而，Au22和Au16Cu6在 ISC（自旋轨道耦合）率上表现出显著差异（见图5C）。对于Au22，缓慢的 ISC速率为148皮秒，而在Au16Cu6中，发生了极快的 ISC（约0.5皮秒），且更高效地产生了具有更高 PLQY（约100%）的三重态。通过对比时间分辨数据，激发态弛豫图如图5D所示。相比于Au22中的非常慢的 ISC（148 ps），在Au16Cu6中发生了更快的 ISC（约0.5 ps），并且更高效地生成了三重态，这进一步提高了PLQY。Cu掺杂带来的结构更紧凑的效果有助于抑制非辐射衰减，从而使PLQY接近于100%。
图5. Au22和Au16Cu6的超快激发态动力学结果
创新点
本文的核心创新点在于首次合成并研究了金-铜纳米团簇Au16Cu6，通过铜掺杂实现了近乎100%的磷光量子产率，并揭示了其快速的自旋轨道耦合过程和紧凑的结构对提高发光性能的重要作用。
展望
该研究提供了对金-铜纳米团簇的深入认识，突破了先前关于金纳米团簇的研究范畴，为合成更多具有优异光学性能的金基纳米结构提供了新的思路。特别是，通过铜掺杂实现了近乎100%的荧光量子产率，这为开发高效的发光纳米材料提供了关键启示。这一发现不仅在纳米光学和光电子学领域具有潜在应用，还为研究者提供了设计和合成具有特定性能的金合金纳米结构的指导，为未来纳米材料的设计和制备提供了新的思路。对于研究生而言，本研究提醒了他们在科研中注重多角度的探索和创新，勇于突破传统研究领域的边界，同时注重结构与性能的关系，以期在纳米材料领域取得更为深刻和实质性的成果。Wan-Qi Shi et al. ,Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster.Science383,326-330(2024).DOI:10.1126/science.adk6628.
