纳米人-化物所Nature Catalysis，南科大Nature Catalysis丨顶刊日报20240120

化物所Nature Catalysis，南科大Nature Catalysis丨顶刊日报20240120

纳米人纳米人 2024-01-26

1. Nature Catalysis：酸体系稳定MnO₂电催化分解水

储量丰富并且能够在酸性环境稳定进行OER的电催化剂是PEM电解槽的关键结构。有鉴于此，中国科学院大连化物所肖建平、日本理化学研究所RIKENRyuhei Nakamura、李爱龙等通过优化MnO₂的晶格氧，从而能够在PEM电解槽和1 M H₂SO₄酸性体系和1000 mA cm^-2电流密度条件下进行持续的电催化OER反应，电催化稳定工作时间达到1个月。

本文要点：

1）我们通过锥型(pyramidal)晶格氧替换为平面(plan)氧原子，从而能够提高MnO₂的电催化反应寿命。平面氧原子具有更强的Mn-O化学键，因此能够阻碍Mn离子溶解。我们通过理论计算发现晶格氧的溶解是MnO₂催化剂失活的主要原因，平面氧原子的溶解比锥型晶格氧的溶解在能量上减小0.2 eV。

2）优化的MnO₂电催化剂在PEM电解槽表现优异的性能，在电势为2 V达到2000 mA cm^-2电流密度，而且在200 mA cm^-2电流密度能够稳定工作1000 h。本文研究拓展了高储量元素在PEM电解槽中的应用，能够减少人们对Li的依赖。

Kong, S., Li, A., Long, J. et al. Acid-stable manganese oxides for proton exchange membrane water electrolysis. Nat Catal (2024)

DOI: 10.1038/s41929-023-01091-3

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01091-3

2. Nature Catalysis：有机催化烯烃C-H官能团化

结构和立体性质多种多样的分子骨架对于发展药物分子、功能材料、不对称合成领域非常重要。在各种分子骨架结构中，由于手性结构的稳定性较低，而且缺少合适的合成条件，因此非环状的轴手性1, 3-二烯烃具有非常重要的价值。有鉴于此，南方科技大学谭斌、王永彬、加州大学洛杉矶分校Kendall N. Houk等发展有机催化反应的方法直接对烯烃的C-H化学键进行功能团化，从而得到轴手性1,3-丁二烯，产物的产率最好达到99%，立体选择性最高达到99 e.e.。

本文要点：

1）我们通过该反应方法实现了模块化合成具有非常大挑战的轴手性1,3-二烯烃化合物。通过详细的反应机理研究发现，发展的这种方法能够克服传统方法学对烯烃C-H化学键官能团化的缺点和不足，而且这个方法与过渡金属催化C(sp²)-H官能团化方法明显不同。

2）我们的这些研究结果有助于烯烃化学的发展，而且能够促进发展其他有机催化对惰性分子结构进行官能团化的方法。

Wu, QH., Duan, M., Chen, Y. et al. Organocatalytic olefin C–H functionalization for enantioselective synthesis of atropisomeric 1,3-dienes. Nat Catal (2024)

DOI: 10.1038/s41929-023-01097-x

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01097-x

3. Nature Catalysis：通过瞬态电化学表征Fe-卟啉催化剂的ORR反应动力学

不含Pt族金属的催化剂有可能替代Pt族金属催化剂用于ORR催化反应。虽然目前确定催化活性位点数目的方法正快速的发展，但是验证反应动力学的相关实验非常少，这影响了非铂族金属催化剂的发展。人们发现微动力学模型进行改变测试的时间和反应过程的参数进行瞬态伏安法能够非常好的研究电催化反应的机理，并且实现理论与实验结果的连接。有鉴于此，以色列巴伊兰大学Lior Elbaz等通过傅里叶变换交变电流伏安法研究非铂族元素的Fe-卟啉催化剂的反应动力学、热力学性质有关的参数。

本文要点：

1）在不同频率下进行催化剂的电化学测试，并且使用比较精细的微观动力学模型得到的谐波进行分析和比较其中的高阶谐波部分，因此得到化学反应的动力学参数和热力学参数。通过得到的参数用于模拟和拟合实验数据有关的动力学电流，说明反应决速步骤的关键。

2）研究结果显示ORR电催化反应的动力学电流与两个步骤（金属位点的氧化还原反应、吸附氧分子第一个电子的转移）的反应速率和热力学密切相关。通过研究得到催化反应有关的热力学和动力学参数，这有助于发展高活性的非铂族金属电催化剂。

Snitkoff-Sol, R.Z., Rimon, O., Bond, A.M. et al. Direct measurement of the oxygen reduction reaction kinetics on iron phthalocyanine using advanced transient voltammetry. Nat Catal (2024)

DOI: 10.1038/s41929-023-01086-0

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01086-0

4. Nature Chemistry：氢化锂在温和条件下的光驱动氨合成

光子驱动的化学过程通常由氧化物、氮化物和硫化物介导，其光转换效率受到电荷载流子复合的限制。中国科学院大连化物所陈萍和郭建平等表明氢化锂在紫外线照射下经历光解，产生长寿命的光子产生的电子驻留在氢空位中，称为F中心。

本文要点：

1）作者证明了在室温下氢化锂上的光子驱动脱氢和暗再氢化可以可逆地实现，这比相应的热过程低约600 K。由于光驱动的F中心生成可以为电荷载流子分离提供一种替代方法，从而有利于具有动力学或热力学挑战性的化学转化，我们表明光活化的氢化锂在温和条件下裂解N≡N三键形成N–H键。共同供给具有低H₂分压的N₂/H₂混合物导致在接近环境条件下光催化氨的形成。

2）这项工作为光收集和转换的先进材料和工艺的开发提供了见解。

Guan, Y., Wen, H., Cui, K. et al. Light-driven ammonia synthesis under mild conditions using lithium hydride. Nat. Chem. (2024).

DOI: 10.1038/s41557-023-01395-8

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01395-8

5. Nature Commun.：量子涨落驱动量子位晶格中的非单调关联

波动可能通过克服有序相互作用导致有序性退化，从而导致熵增加。这在以非平凡、受限无序为特征的磁系统中尤为明显，在这些磁系统中，热或量子波动可以产生违反直觉的有序形式。洛斯阿拉莫斯国家实验室Alejandro Lopez-Bezanilla等提出了一项基于熵假设的研究和在可编程超导量子比特平台上的实验，以表明低水平的不确定性可以促进受热和量子波动影响的系统中的有序化。

本文要点：

1）这些实验是在以三角形几何形状排列的相互作用量子位的晶格上进行的，这些晶格具有精确控制的无序度、有效温度和量子波动。作者的结果证明了有序亚铁磁和分层各向异性无序相的产生，显示出类似于优雅的有序无序现象的特征。通过增加熵和缺陷聚集，量子涨落在降低系统总能量中的作用提供了广泛的实验证据。

2）作者对量子平台上有意引入的噪声的彻底和全面的应用提供了对量子设备中缺陷和波动动力学的见解，这可能有助于降低与量子处理相关的成本。

Lopez-Bezanilla, A., King, A.D., Nisoli, C. et al. Quantum fluctuations drive nonmonotonic correlations in a qubit lattice. Nat Commun 15, 589 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-023-44281-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44281-0

6. Chem. Soc. Rev.：生物体中催化组装的分子组装

分子组装是将单个分子组织成更大的结构和复杂系统的过程。自组装方法主要用于创建人工分子组装，也被认为是活生物体中分子组装的主要模式。然而，研究表明，许多生物复合物的组装是由其他分子“催化”的，而不是仅仅依靠自组装。近日，厦门大学田中群院士、Yang Liulin综述研究了生物体中催化组装的分子组装。

本文要点：

1) 作者总结了生物体中的催化组装现象，并系统分析了它们的机制。然后，作者对这些现象进行了扩展，并讨论了相关概念，包括催化拆卸和催化重组。催化组装是一种高效和高选择性的策略，可用于协同控制和操纵各种非共价相互作用，特别是在分子组装中。

2) 此外，受生物组装现象的启发，作者提出了设计人工组装系统、开发表征和理论方法的指导方针，并回顾了这一方向的开创性工作。总之，这种方法可以拓宽和加深人们对分子组装的理解，从而能够构建和控制具有先进功能的智能组装系统。

Zhi-Chao Lei et.al What can molecular assembly learn from catalysed assembly in living organisms? Chem. Soc. Rev. 2024

DOI: 10.1039/D3CS00634D

https://doi.org/10.1039/D3CS00634D

7. Chem. Rev.：发光自由基

有机自由基作为一类新型分子发射体受到人们越来越多的关注。它们具有基于二重态或多重态的电子激发和弛豫动力学，这与传统闭壳分子中单线态-三重态的电子激发与弛豫动力学不同。近日，日本分子科学研究所Tetsuro Kusamoto综述研究了发光自由基。

本文要点：

1) 作者介绍了发光自由基材料的发展、发光等基本性质和光功能，其中涵盖的材料包括单自由基、自由基低聚物和自由基聚合物，以及具有自由基配体的金属配合物，这些金属配合物具有与自由基有关的发射。

2) 除了稳定的自由基外，作者还引入了由外部刺激原位产生的自由基。该综述表明，发光有机自由基可以扩展发光分子材料的化学和自旋空间，从而拓宽其在光功能系统中的应用。

Asato Mizuno, et al. Luminescent Radicals. Chem. Rev. 2024

DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00613

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00613

8. Angew：从内源性来源中实现光控钙过载以用于肿瘤治疗

利用响应性钙基纳米发生器在肿瘤细胞中产生过量的钙离子(Ca²⁺)是一种极具潜力的肿瘤治疗方法。然而，引入外源性Ca²⁺的纳米发生器要么是过度活跃而不能实现按需释放，要么是过度惰性而无法迅速实现钙过载。受固有的多种Ca²⁺调节通道的启发，中国地质大学（武汉）娄筱叮教授和梨花女子大学Juyoung Yoon设计了一种光控Ca²⁺纳米调节剂，它可以充分利用双重来源的内源性Ca²⁺，以实现肿瘤细胞内的Ca²⁺过载。

本文要点：

1）实验利用介孔二氧化硅纳米粒子共负载具有双重生物功能的光动力/光热试剂吲哚菁绿和热敏性一氧化氮(NO)供体(BNN-6)，并利用透明质酸（作为肿瘤细胞靶向单元和“门卫”）对其进行包被。研究发现，在近红外光照射下，Ca²⁺纳米调节剂可产生活性氧物种，刺激瞬时受体电位锚蛋白亚型1通道，实现细胞外环境中的Ca²⁺内流。

2）与此同时，转化的热量也可以诱导BNN-6分解产生NO，使内质网中的兰尼碱受体通道打开，导致储存的Ca²⁺发生泄漏。体内外实验结果表明，光控的Ca²⁺内流和释放会使得胞浆内Ca²⁺过载，从而可以有效抑制肿瘤的生长。

Jing-Jing Hu. et al. Photo-Controlled Calcium Overload from Endogenous Sources for Tumor Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024

DOI: 10.1002/anie.202317578

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202317578

9. Angew：将多个光敏剂模块组合成一个超分子系统以协同增强光动力疗法

光动力治疗(PDT)是一种新兴的肿瘤治疗方法。开发集成功能基团的光敏剂(PSs)有望能够提高PDT的疗效。配位驱动的自组装(CDSA)为协同组合多个PSs提供了一条可行的途径。有鉴于此，深圳大学王恒教授设计了一种简单有效的新策略，即通过缩合反应将传统的发色团(四苯基乙烯、卟啉或锌卟啉)与吡啶鎓PSs结合，然后通过CDSA方法构建一系列新型的金属-超分子PSs(S1-S3)。

本文要点：

1）活性氧(ROS)的生成效率可通过将两种不同的PSs进行直接结合实现显著的增强，并且会在随后的集群中被进一步提高。研究发现，以卟啉为核心的S2具有最高的ROS生成效率，能够与溶酶体发生特异性相互作用，并且可以产生强发射以用于细胞探测。

2）细胞和活体实验结果表明，S2具有良好的PDT疗效、生物相容性和生物安全性。综上所述，该研究工作能够为构建更加高效、具有临床应用前景的PS提供新的借鉴和参考。

Zhikai Li. et al. Combining Multiple Photosensitizer Modules into One Supramolecular System for Synergetic Enhancement of Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024

DOI: 10.1002/anie.202400049

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202400049

10. ACS Nano：SmTe薄膜中的非易失性同晶价态跃迁

迅速发展的光电子器件领域需要一种能在电学和光学特性方面产生巨大反差的机制。东北大学Yuji Sutou和Shogo Hatayama等证明了在环境条件下SmTe薄膜中存在处于非平衡态的混合Sm价态。

本文要点：

1）溅射沉积期间引起的压缩应力有助于沉积膜中这些混合价态的稳定。此外，退火可以调节Sm³⁺和Sm²⁺部分的平衡。在价态转变（VT）之后，我们观察到沉积态（低ρ）和440°C退火态（高ρ）薄膜的ρ（超过10⁵）和E_g（约1.45 eV）存在显著差异，尽管晶体结构几乎没有变化。此外，混合价态可以通过施加电脉冲诱导的焦耳加热在纳米级器件内操纵。

2）这些发现提出了一种通过VT进行ESC的范式，能够在不改变原子种类或剧烈原子重排的情况下实现广泛的材料特性，例如非晶-晶体转变。