特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。分子氧的反应性对于清洁能源技术和绿色化学合成至关重要，但动力学障碍使这两种应用变得复杂，控制分子氧的化学性质是众所周知的挑战。在合成中，分子氧应该能够以完美的原子经济性将氧原子转移到两个有机分子上，但这种反应性是很少见的。单加氧酶通常通过牺牲一个氧原子来还原激活双氧，以产生更具活性的氧化剂。有鉴于此，威斯康星大学Shannon S. Stahl等人提出了一种电化学策略通过在阴极和阳极分别配对单加氧酶和脱氢酶反应性来实现净双加氧酶反应性。作者使用锰-四苯基卟啉催化剂来配对电化学氧还原和水氧化，在两个电极上都产生了活性锰-氧。以以硫醚氧化为亚砜作为代表性的高电位氧化反应，该过程支持双氧原子转移到两个硫醚底物分子，用一当量的双氧生成两当量的亚砜。这种净双加氧酶反应性不消耗电子，而是利用电化学能来克服动能障碍。 本研究首先独立探索阴极单加氧酶和阳极脱氢酶反应，以二苯硫醚 (Ph2S) 氧化成相应的亚砜 (Ph2SO) 作为基准 OAT 反应，Mn(TPP)Cl被选为本研究的催化剂。通过循环伏安等电化学表征结果表明，通过O2的电化学还原活化，催化 ORR 反应活性可以转变为支持有效的单加氧酶 OAT 反应活性。
然后将相同的 Mn(TPP) 配合物作为阳极 OAT 电催化剂进行评估，目的是通过MnIII-OH2的质子耦合氧化生成 MnV=O 物种。为了更深入地了解锰基氧化还原过程，记录了 [Mn(TPP)(OH2)]SbF6, 1-OH2的氧化还原电位，以及一系列不同的缓冲电解质。结果表明，MnIV/III电势对应于较低电解质pKa下的 [MnIII -OH2] +/[MnIV-OH]+和较高 pKa下的 [MnIII-OH2] +/[MnIV=O]。催化起始电位的底物依赖性变化表明OAT可以由 MnIV-(hydr)oxo或MnV-oxo物种引发。这两种途径都使 OAT 能够转化为有机底物，而不会受到H2O氧化成O2的竞争。
图 电化学脱氢酶反应性分析
研究结果表明，相同的Mn(TPP)催化剂通过阴极处O2的还原活化来支持单加氧酶反应性，并通过阳极处的H2O氧化来支持脱氢酶反应性。在单个电化学电池中配对这两个反应将使用一个O2分子支持两个OAT反应来支持净双加氧酶反应性，理论上可以实现200% 的 FE。作者通过实验反映了双 OAT 过程中电子的完美利用。在制备级（1 mmol）规模上也获得了优异的 FE，从二芳基、二烷基和芳基烷基硫醚氧化观察到的 189% 至 196% FE。该电化学过程的净化学计量对应于双加氧酶反应，在这个净反应中既不产生也不消耗电子，但电化学势提供了克服限制热反应性的动力学障碍所需的能量输入。
图 电化学双加氧酶反应性分析
MD． ASMAUL HOQUE, et al. Synthetic dioxygenase reactivity by pairing electrochemical oxygen reduction and water oxidation. Science, 2024, 383(6679):173-178.DOI: 10.1126/science.adk5097https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5097
