研究背景
随着全球化和工业化的迅速发展，能源和化工行业对石油和石化产品的需求持续增加。在这些领域内，烃类气体（特别是C2-C4的烯烃和烷烃）的高效分离变得愈发重要，尤其是对乙烯（C2H4）这一重要的石化原料的需求日益增长。然而，传统的分离方法，如蒸馏和吸附分离，往往受到烯烃和烷烃分子之间相似的物理和化学性质的限制，使得实现高效且经济可行的分离变得复杂。此外，利用分子筛吸附剂进行吸附分离虽然可以优化能源效率，但是仅依靠尺寸排除机制无法在单一吸附剂中实现多重烯烃/烷烃筛选。鉴于此，南昌大学王珺教授等在Nature Communications发表题为“Interaction-selective molecular sieving adsorbent for direct separation of ethylene from senary C2-C4 olefin/paraffin mixture”的最新研究成果，文章展示了他们在柔性金属有机框架（MOFs）的研究领域取得了显著的进展。在论文中，该团队成功设计并合成了一种名为BFFOUR-Cu-dpds的MOFs吸附剂，具有独特的结构和优越的分离性能。该MOFs吸附剂不仅能够实现C2-C4烯烃和烷烃的高效分离，而且还在单一吸附柱中直接从六元气体混合物中产生高纯度的乙烯。通过对其吸附性能、分子运动机制和结构变化的深入研究，揭示了BFFOUR-Cu-dpds吸附剂的工作原理和分子筛选机制。这一创新不仅为工业生产提供了一种更加高效和可持续的C2H4制备方法，也为烃类气体的高效分离技术提供了新的思路。
研究内容
为解决C2-C4烯烃和烷烃高效分离的问题，研究人员采用了柔性金属有机框架（MOFs）的设计和合成方法。通过将dpds配体与Cu(BF4)2在甲醇/水溶液中的反应在温和条件下生成了紫色的立方体BFFOUR-Cu-dpds（Cu(dpds)2(BF4)2·2H2O）晶体，首次合成了一种全新的MOFs吸附剂，被命名为BFFOUR-Cu-dpds。制备过程是这种吸附剂具有高度可调的结构，使其在气体吸附中表现出卓越的性能（见图1）。
图1. BFFOUR-Cu-dpds的结构和孔特性
为了研究BFFOUR-Cu-dpds对C2-C4烯烃的高效吸附性能。研究者对其进行定量表征（见图2）。图a-c展示了C2-C4烯烃在不同温度下（273 K和298 K）以及不同压力（1.0 bar）下在BFFOUR-Cu-dpds上的吸附等温线。可以看出，清晰呈现了C2H4、C3H6和n-C4H8的吸附量随温度和压力变化的情况，突出了BFFOUR-Cu-dpds对这些烯烃的高吸附容量和温度敏感性。d图显示了在0.5 bar下C2-C4烯烃在BFFOUR-Cu-dpds上的动力学吸附曲线。展示了C2-C4烯烃的快速吸附过程，在不到1分钟的时间内，各烯烃快速达到吸附平衡，而烷烃则几乎没有吸附。e-f.是负载气体单晶结构和时间分辨FT-IR光谱，其提供了C2H4和C3H6负载的BFFOUR-Cu-dpds单晶结构以及动态时间分辨FT-IR光谱。它们揭示了气体分子在BFFOUR-Cu-dpds结构中的富集模式和与框架之间的相互作用，验证了气体的快速吸附和易于再生的特性。
图2. BFFOUR-Cu-dpds的吸附和分离性能
图3揭示了BFFOUR-Cu-dpds对C2-C4烯烃的高效吸附和分离机制，为其在石化工业中的实际应用提供了深入的晶体分子水平理解。图a-b显示了在C2H4、C3H6负载条件下，BFFOUR-Cu-dpds单晶结构的变化。图中清晰呈现了B-F-Cu二面角的变化以适应烯烃分子的富集，同时展示了晶胞体积的相应减小。这表明了BFFOUR-Cu-dpds结构的适应性，以满足不同烯烃分子的吸附需求。c-d通过单晶X射线衍射（SCXRD）揭示了C2H4、C3H6在BFFOUR-Cu-dpds结构中的结合方式。它们显示了烯烃分子通过C-H∙∙∙F和C-H∙∙∙π等相互作用与BF4-离子结合，强调了这些相互作用对于烯烃在结构中的富集和稳定性的重要性。e.通过计算模拟揭示了C2H4、C3H6和n-C4H8在BFFOUR-Cu-dpds结构中的扩散过程的能垒。相较于饱和碳键的烷烃分子，烯烃分子显示出较低的能垒，这说明了结构变形的能量成本较低，有利于其在孔道中的扩散和吸附。
图3.气体负载的BFFOUR-Cu-dpds的晶体结构
图4揭示了BFFOUR-Cu-dpds对于烯烃相对于烷烃更易于扩散的分子选择性，为其在气体分离和催化领域的应用提供了重要的理论基础。a-c.通过计算模拟显示了C2H4、C3H6和n-C4H8在BFFOUR-Cu-dpds结构中的不同扩散状态的能垒。能垒值的比较显示，相较于烷烃分子，烯烃分子的能垒明显降低。这进一步印证了烯烃相对于烷烃更容易在BFFOUR-Cu-dpds中扩散和富集的事实。d显示了结构变化对于不同烃类分子在BFFOUR-Cu-dpds中扩散过程的影响。与饱和碳键的烷烃相比，烯烃的结构变化所需的能量较低，表明了该结构对于烯烃的亲和性更高。
图4. 客体-宿主构象的能量对比
此外，图5 详细展示了BFFOUR-Cu-dpds在动态气体吸附实验中的优异性能。a.显示了BFFOUR-Cu-dpds在298 K下对C2H4/ C2H6混合气体进行动态吸附的结果。C2H6被快速洗脱，而C2H4在约28分钟后达到饱和。即使在相对湿度（RH）为61.9%的湿润条件下，BFFOUR-Cu-dpds也表现出高效的C2H4/ C2H6分离。b展示了BFFOUR-Cu-dpds在298 K下对C3H6/ C3H8混合气体进行动态吸附的结果。C3H8和n-C4H10被迅速冲出，而C3H6则在32.2分钟后被检测到，表明BFFOUR-Cu-dpds对于C3H6/C3H8分离同样具有出色的性能。c.显示了BFFOUR-Cu-dpds在298 K下对n-C4H8/n-C4H10混合气体进行动态吸附的结果。n-C4H10被快速冲出，而n-C4H8在21分钟后被检测到，说明BFFOUR-Cu-dpds对于n-C4H8/ n-C4H10混合气体的分离效果。d示意了BFFOUR-Cu-dpds在1.0 mL/min和298 K下对包含C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、n-C4H8和n-C4H10的六成分混合气体进行的动态吸附，显示了对烯烃/烷烃的高度选择性。e.显示了BFFOUR-Cu-dpds在一次吸附-脱附循环中的动态吸附容量计算结果。C2H4和C3H6的产物纯度均超过99.5%，并且展示了高效的再生性能。f示意了两柱分离配置下直接从C2-C4烯烃/烷烃混合气体中高效制备高纯度C2H4的流程，通过第一个BFFOUR-Cu-dpds柱捕获C2H4，第二个柱中的GBC-900炭柱捕获C3H6和n-C4H8。g比较了BFFOUR-Cu-dpds在三次动态吸附循环中的稳定性。几乎重叠的吸附曲线和相近的动态吸附容量表明BFFOUR-Cu-dpds具有卓越的稳定性和可再生性。h显示了BFFOUR-Cu-dpds在五个重复的单分量吸附实验中的等温线，表明材料的吸附性能在多次循环后保持一致。
图5. 烯烃/烷烃分离性能
展望
研究人员成功合成了一种名为BFFOUR-Cu-dpds的多孔吸附剂，该材料具有出色的选择性，可以同时筛选C2-C4烯烃和相应的烷烃。这为我们理解气体分离的机制提供了新的思路，为石油化工行业等领域提供了更高效的气体分离技术。Peng, Y., Xiong, H., Zhang, P.et al. Interaction-selective molecular sieving adsorbent for direct separation of ethylene from senary C2-C4 olefin/paraffin mixture. Nat Commun15, 625 (2024). https://www.nature.com/articles/s41467-024-45004-9
