研究背景
随着对可再生能源的需求不断增加，太阳能作为一种清洁而丰富的能源引起了广泛关注。太阳能的光电化学水分解被认为是一项有望实现高效、可持续和可扩展的太阳能制氢技术。自1972年Fujishima和Honda首次展示了以TiO2光阳极的光电化学水分解以来，该技术一直是研究的热点领域。然而，实现高效、稳定且可扩展的光电化学水分解系统面临着挑战。以往的研究表明，要同时满足这些要求是一项艰巨的任务，因为在提高某个方面的性能时，往往会导致其他方面的性能下降。为了解决这一难题，科学家们不断探索新的材料和技术。在过去的几十年里，稳定的氧化物半导体如TiO2、Fe2O3、WO3和BiVO4等被广泛应用于光阳极的制备，但它们的充电传输性能和能隙并不适合实现高效的光能转换。为了克服这一问题，研究者们一直在探索新型材料，其中有机-无机金属卤化物钙钛矿（PSK）材料引起了极大的关注。这些材料具有优异的电荷传输特性和可调谐的能隙，为高效光电极的制备提供了理想的特性。然而，PSK材料在水性电解质中的不稳定性使其在光电化学水分解中面临挑战。尽管已有一些尝试利用PSK材料进行水分解，但由于PSK的低活性、不稳定性以及缺乏适当的钝化层或电催化剂，这些尝试的效果并不理想。鉴于此，韩国蔚山国立科学技术研究所Hankwon Lim、Ji-Wook Jang、Sang Il Seok 和Jae Sung Lee等人于Nature Energy发表基于全钙钛矿的无辅助光电化学水分解系统，用于高效、稳定和可扩展的太阳能制氢（All-perovskite-based unassisted photoelectrochemical water splitting system for efficient, stable and scalable solar hydrogen production）的最新研究成果，本研究提出了一种新型的全钙钛矿（FAPbI3）光阳极，通过将其封装在Ni箔上并加载NiFeOOH电催化剂，实现了高效、稳定和可扩展的性能。该成果还展示了将该光阳极与FAPbI3太阳能电池并联构成的全钙钛矿基无辅助光电化学水分解系统，取得了令人满意的效率。最后，成功将该光阳极从小尺寸放大到大尺寸，证明了其在尺寸放大过程中性能的良好保持。这一研究成果不仅为实现高效、稳定和可扩展的太阳能制氢系统提供了新的材料和方法，也为推动光电化学水分解技术迈向实际应用迈出了重要的一步。
研究内容
在解决光电化学水分解系统高效性、稳定性和可扩展性问题的过程中，研究人员首次成功合成了一种新型的全钙钛矿（FAPbI3）光阳极，通过在Ni箔上封装并加载NiFeOOH电催化剂，实现了对FAPbI3层的有效保护，防止水分渗透，从而提高了光阳极的稳定性。此外，构建的全钙钛矿基无辅助光电化学水分解系统，通过并联连接2×2的放大NiFeOOH/Ni/ FAPbI3光阳极阵列（两个电池，7.68 cm^2），开发了一个迷你模块（2×2阵列，30.8 cm^2），并放置在一个装有电解液的太阳能水分解面板反应器中。这一创新的设计在实现高效的太阳能水分解中展现了显著的科学贡献（见图1）。
图1. NiFeOOH/Ni/FAPbI3光阳极和基于全钙钛矿的无辅助PEC迷你模块为了表征这种新型光阳极的性能，研究人员利用了多种表征手段（见图2）。首先，他们通过高分辨扫描电子显微镜（SEM）对完整的FAPbI3薄膜光伏器件进行了观察，揭示了各功能层之间的良好界面连接。光阳极的结构经过优化，包括了合适厚度的TiO2层（70 nm和150 nm）、FAPbI3层（550 nm）、Spiro-OMeTAD层（150 nm）和Au层（70 nm）。通过从紫外可见(UV-vis) 吸收光谱获得的 Tauc 图揭示了FAPbI3的带隙能量，而光电流谱（EQE）和光电流密度-电压曲线（J-V curve）则展示了光电池的优越性能。
图2. 结构和n–i–p结构的FAPbI3光伏电池的性能
接着，研究人员设计了全钙钛矿基的无辅助光电化学水分解系统，连接了扩大的NiFeOOH/Ni/FAPbI3光阳极的2×2阵列。通过测得的电流-电压（J-V）曲线，他们展示了两个装置（小尺寸，0.25 cm2）在两电极设置下的工作点，揭示了光电化学-光伏系统在其操作条件下的性能（见图3）。
图3. n–i–p构造的NiFeOOH/Ni/FAPbI3光阳极的器件结构和PEC性能
进一步的研究展示了这种新型光阳极的OEC/Ni/ FAPbI3结构，利用NiFeOOH、NiOOH和FeOOH作为氧进化催化剂。通过测量在水氧化条件下的电流-电压曲线、开路电位、Nyquist图以及化学稳定性，研究人员比较了不同OECs对光阳极性能和稳定性的影响（见图4）。图4. 不同OECs（NiFeOOH、NiOOH和FeOOH）的OEC/Ni/FAPbI3光阳极的电荷输运、分离和转移动力学以及它们对光阳极活性和稳定性的影响最后，为了证明这种新型光阳极在尺寸放大过程中性能的良好保持，研究人员设计了一个2×2阵列的大型光电化学水分解系统。通过在两电极设置下测得的电流-电压曲线，研究人员阐明了放大过程中光电池的工作点，并展示了大尺寸光阳极的稳定性。最终，他们在一个实验设置中展示了这一创新光电池的实际应用，包括单一光电池、多反应器和大型模块的组装（见图5）。 图5. NiFeOOH/Ni/FAPbI3光阳极迷你模块的放大演示，用于无辅助PEC水分解系统
展望
本文展示了一种全新的、高效可行的太阳能制氢技术，为未来清洁能源领域提供了有力的支持。通过成功合成全钙钛矿（FAPbI3）光阳极并在光电化学水分解系统中应用，在提高效率、保持稳定性和实现可扩展性方面取得了显著突破。这项研究的创新之处在于解决了传统光电化学系统中材料稳定性和效率之间的矛盾。并通过封装和加载电催化剂，成功地克服了材料在水性电解质中的不稳定性，同时提高了光电池的效率。此外，本文还在全钙钛矿光电化学系统的尺寸扩大过程中保持了性能的稳定，为实际应用提供了可行性。Hansora, D., Yoo, J.W., Mehrotra, R. et al. All-perovskite-based unassisted photoelectrochemical water splitting system for efficient, stable and scalable solar hydrogen production. Nat Energy (2024).https://www.nature.com/articles/s41560-023-01438-x
