顶刊日报丨郭少军、王定胜、陆俊、刘庄等成果速递20240124
1. Nature Commun.：用于低能量和高稳定性纳米级相变存储器的新型纳米复合材料超晶格
以数据为中心的应用正在突破当今计算系统的能效极限，包括那些基于相变存储器(PCM)的系统。这项技术必须在纳米尺度上实现低功耗和稳定的操作，才能在高密度存储阵列中取得成功。在这里，斯坦福大学Eric Pop使用一种新型的相变材料超晶格和纳米复合材料(基于Ge4Sb6Te7)的组合，在迄今尺寸最小的PCM器件(与现代逻辑处理器兼容)中实现创纪录的低功率密度≈5 mW/cm2和≈0.7V开关电压(与≈兼容的衬底上的超晶格技术)。1）这些器件还同时表现出8个电阻状态的低电阻漂移、良好的耐久性(≈2×108个循环)和快速开关(≈40 ns)。2）这种高效的转换是通过超晶格材料内部的强烈热限制和纳米尺度的器件尺寸实现的。Ge4Sb6Te7纳米复合材料的微结构特性和较高的晶化温度保证了我们的超晶格PCM器件的快速开关速度和稳定性。这些结果重新确立了PCM技术作为节能数据存储和计算的领跑者之一的地位。
Wu, X., Khan, A.I., Lee, H. et al. Novel nanocomposite-superlattices for low energy and high stability nanoscale phase-change memory. Nat Commun 15, 13 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-023-42792-42. Nature Commun.：研究层状 PtTe2 表面欠配位 Pt 位点对甲醇分解的作用过渡金属二卤代化合物凭借其二维结构，能够以最小的材料消耗为反应提供最大的活性表面，这一直是理想催化剂设计中追求的目标。然而，它们在结构上完美的基面通常是惰性的；它们的表面缺陷，如表面或边缘的原子配位不足，可以作为催化活性中心。近日，台湾中央大学Meng-Fan Luo，台湾阳明交通大学Chun-Liang Lin，彰化师范大学Jyh-Pin Chou通过STM、PES、NAP-PES、NAP-MS和密度泛函理论计算，研究了超高真空和NAP(0.1mbar)条件下层状PtTe2上的甲醇反应。1）结构完整的PtTe2表面是不活跃的，而具有Ptuc位的表面主要是通过控制Ar+轰击去除表面Te而形成的，能够激活甲醇分解。吸附在PtucVac上的甲醇在160K左右开始分解，生成CHxO*(x=2和3)作为主要中间体；CHxO*要么以CH2O(G)的形式解吸，要么通过CH2OH*的瞬时形成和随后的C-O键断裂进一步分解，生成CHx*(x=1和2)。2）在Ptuc-Vac上的反应几率超过90%-大约60%的甲醇在180K下分解成CHxO*和35%的CHX*，该反应最终在高温下生成气态氢、甲烷、水和甲醛。我们认为，PTUC-VAc以配位方式激活了类似单原子催化剂的反应过程；它们的三角位置和不同程度的氧化解释了观察到的特征反应活性。增加Ar+剂量(Ptuc浓度增加到10-20%)产生结构不同的Ptuc-Ex，与PtTe2贴片的边缘和重新沉积的Pt-Te纳米团簇相关，尽管Te空位仍然主要在表面；在这样的Ptuc-Ex位置上，选择性地降低了分解为CHxO*的几率。在NAP条件下，反应的气态产物反映了一致的趋势。结果表明，PtTe2表面可以作为甲醇裂解的优良催化剂，具有较高的催化活性和可调的选择性。
Hsueh, JW., Kuo, LH., Chen, PH. et al. Investigating the role of undercoordinated Pt sites at the surface of layered PtTe2 for methanol decomposition. Nat Commun 15, 653 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44840-z3. Nature Commun.：亚胺的电光催化氢化和芳基卤化物的还原官能化由预催化剂的单电子转移产生的开壳层催化活性物质，如自由基阳离子或自由基阴离子，广泛用于耗能的氧化还原反应，但它们的激发态寿命通常很短。在这里，复旦大学Hao Guo，Yanbin Zhang，加州理工学院Bo Li在电化学条件下产生了一种闭壳噻吨酮-氢阴离子物种（3），它可以通过光化学转化为有效且长寿命的还原剂，从而实现电光催化氢化。1）值得注意的是，TfOH 可以调节该系统中活性物质的氧化还原电位。在TfOH存在下，催化剂前体(1)可以在低电位下发生还原反应，从而抑制竞争性析氢，从而有效促进亚胺的加氢反应。2）在没有TfOH的情况下，系统的还原能力甚至可以达到与Na0或Li0相当的效力，从而允许芳基卤化物的氢化、硼基化、甲锡烷基化和（杂）芳基化构建CH、CB 、C−Sn 和 C−C 键。
Kang, WJ., Zhang, Y., Li, B. et al. Electrophotocatalytic hydrogenation of imines and reductive functionalization of aryl halides. Nat Commun 15, 655 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-45015-6
4. JACS：单原子合金Pt1Pd氧还原催化剂
人们认为Li-O2电池具有超高的能量密度并且是最有前景的能源存储器件，但是如何解决Li-O2电池充放电过程动力学缓慢的问题是个非常大的挑战。有鉴于此，清华大学王定胜、北京大学郭少军、北京理工大学李红博、上海交通大学杲祥文等制备了Pt单原子掺杂的薄层六方Pd纳米片Pt1Pd，作为Li-O2电池的ORR催化剂。1）这种Pt1Pd催化剂作为电极构筑Li-O2电池在0.5 A g-1的电势非常低（0.69 V），而且催化剂在600 h工作后未见明显的活性衰减。2）DFT理论计算说明Pt1Pd单原子催化剂由于单原子Pt位点上的电子分布，能够促进O2/Li2O2氧化还原反应，因此减小ORR和OER反应的能垒。这种单原子合金催化剂策略有助于缓解Li-O2电池以及其他能源存储/转换器件的ORR反应动力学缓慢问题。
Erhuan Zhang, et al, Electron Localization in Rationally Designed Pt1Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li–O2 Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12734https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12734
5. AM：利用术后可植入水凝胶传感器对残留微小肿瘤进行超灵敏光学检测和消除以预防癌症复发
对残留微小肿瘤中的微量生物标志物进行活体光学成像对于癌症预后而言具有重要的意义，但这也是一项巨大的挑战。有鉴于此，郑州大学刘军杰教授、史进进教授、张开翔教授和新加坡国立大学Haiwei Song设计了一种新型的水凝胶传感器，并将其用于对难以捕获的生物标志物进行超灵敏的特异性成像。1）该水凝胶传感器无缝集成了分子信标纳米探针和成纤维细胞，具有良好的组织保留性能和优异的成像信噪比，并且能够通过核酸外切酶I介导的生物标志物循环实现信号放大。研究发现，该水凝胶传感器可以灵敏地检测出生物标志物癌胚抗原，检测限为1.8 pg mL-1。此外，在部分切除的原发性三阴性乳腺癌(4T1)的小鼠中，它也能够成功识别中位直径小于2 mm的残留癌结节。2）实验结果表明，该水凝胶传感器能够利用成纤维细胞在局部富集肿瘤细胞中的作用以有效地在浸润4T1细胞的术后小鼠模型中实现对侵袭性肿瘤的诊断。在可视化成像的指导下，研究者可利用聚多巴胺纳米探针快速光热消融残留的微小肿瘤，以实现对肿瘤复发及其肺转移的有效抑制（抑制率约100%）。综上所述，该研究工作开发了一种能够对术后的残留微小肿瘤进行可视化检测的有效策略，有望进一步改善癌症手术治疗后患者的预后。
Shizhen Geng. et al. Ultrasensitive Optical Detection and Elimination of Residual Microtumors with a Postoperative Implantable Hydrogel Sensor for Preventing Cancer Recurrence. Advanced Materials. 2024DOI: 10.1002/adma.202307923https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307923当代碳材料的生产严重依赖化石燃料，这大大加剧了温室效应。生物质是一种碳中和资源，其有机碳由大气CO2形成。利用生物质作为合成碳材料的前体可以将大气中的CO2固定到固体材料中，实现负碳排放。水热碳化（HTC）是一种将生物质转化为碳材料的有吸引力的方法，通过这种方法，生物质可以在独特的水热环境中转化为具有良好性能的材料，这些碳材料在许多领域取得了广泛的进展。然而，生物质的HTC是一个复杂的跨学科问题，同时涉及底层生物质和亚/超临界水的物理性质、水热合成的化学机理、所得碳材料的各种应用以及整个技术路线的可持续性。清华大学Hui Zhou和伦敦帝国理工学院Maria-Magdalena Titirici等综述了生物质的水热碳化研究进展。1）首先分析了生物量组成和热液环境的独特特征。然后，深入讨论了影响生物质热裂解的因素、反应机理以及所得炭材料的性质，特别是初级和次级炭的不同形成机理。2）此外，对生物质碳材料的应用和可持续性进行了总结，并对未来的发展方向提出了一些见解。S. Yu, et al, Towards Negative Emissions: Hydrothermal Carbonization of Biomass for Sustainable Carbon Materials. Adv. Mater. 2024, 2307412.DOI: 10.1002/adma.202307412https://doi.org/10.1002/adma.2023074127. AEM：构建稳定全固态锂硫电池中的弹性交联网络利用硫化物固体电解质的锂硫电池在实现高能量密度和增强安全性方面具有巨大潜力。然而，硫在循环过程中经历的显著体积变化会导致机械应力积累，并产生机械降解，从而降低整体电化学性能。近日，浙江大学陆俊、Wang Liguang提出了一种应力缓冲策略，并通过为复合硫阴极设计机械弹性交联结构来应对这一挑战。1) 该结构是通过集成高度柔性的热塑性弹性体（乙烯-醋酸乙烯酯，EVA）来实现的，并通过EVA的重复拉伸和收缩可以在硫体积变化期间释放应力，从而在电极内保持稳定的离子/电子扩散通道。2) S-EVA复合阴极具有优异的电化学性能，尤其是循环稳定性。此外，S-EVA复合阴极具有7.5 mg cm−2的高负载量，在50次循环内具有接近3.0 mAh cm−2的稳定循环性能。 
Xinxin Zhu, et al. Constructing Resilient Cross-Linked Network Toward Stable All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304244https://doi.org/10.1002/aenm.2023042448. AEM：缺陷工程实现酸性介质中的高性能全解水酸性全解水受到人们越来越多的关注。华南理工大学Jiang Zhongjie通过缺陷工程和单原子吸附到载体上来增强金属-载体相互作用，以提高金属的催化活性。1) 具有Ir纳米颗粒生长和Sr单原子吸附的TiO2纳米线（Ir@Sr-p-TiO2NWs）是OER和HER的有效催化剂，它们只需要250和32 mV的过电位就可分别在OER和HER中达到10 mA cm−2的电流密度。Ir@Sr-p-TiO2NWs的高活性主要来源于Ir纳米颗粒和p-TiO2 NWs之间增强的金属-载体相互作用。2) DFT计算表明，Vo·和Sr的吸附可以促进电荷从p-TiO2纳米颗粒向Ir纳米颗粒的转移，从而优化OER和HER中间体的吸附。此外，强的金属-载体相互作用可以提高Ir NP的稳定性，增加Ir@Sr-p-TiO2NWs的OER和HER耐久性。
Heng Zhu, et al. Defect Engineering Promoted Ultrafine Ir Nanoparticle Growth and Sr Single-Atom Adsorption on TiO2 Nanowires to Achieve High-Performance Overall Water Splitting in Acidic Media. Adv. Energy Mater. 2024 DOI: 10.1002/aenm.202303987https://doi.org/10.1002/aenm.202303987
9. Biomaterials：凝胶介导的常规1型树突状细胞的募集可增强放疗的治疗效果
肿瘤微环境(TME)中效应免疫细胞（常表现为抑制表型）的启动和浸润不足会影响放疗的疗效。表达X-C基序趋化因子受体(XCR1)的传统1型树突状细胞(cDC1s)在TME中的浸润会明显受到限制，而cDC1s也是启动CD8+细胞毒性T细胞的关键之一。有鉴于此，苏州大学冯良珠教授和刘庄教授设计了一种简便的方法以高效制备负载X-C基序趋化因子配体1(XCL1)的磷酸钙水凝胶，并将其用于选择性地招募cDC1s。1）实验也将磷酸锰微粒负载到该水凝胶中，以通过激活cGAS-STING来重编程TME，从而促进cDC1s驱动的特异性CD8+ T细胞的启动。研究发现，该策略也能够使肿瘤相关巨噬细胞向M1表型极化，并降低调节性细胞的比例，从而有效地将免疫抑制性TME逆转为免疫活性TME。2）实验结果表明，XCL1@CaMnP凝胶在增强放疗的疗效方面能够表现出显著的性能，尤其是在与术后放疗同时进行时，能够达到60%的完全缓解率。综上所述，该研究开发的XCL1@CaMnP凝胶可以通过招募cDC1s来呈递原位生成的肿瘤抗原，其在通过调节免疫抑制性TME以增强癌症治疗方面具有巨大的应用潜力。
Yumin Wu. et al. Gel-mediated recruitment of conventional type 1 dendritic cells potentiates the therapeutic effects of radiotherapy. Biomaterials. 2023https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961224000048
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