研究背景
随着纳米科技和材料科学领域的迅速发展，对于具有特定结构和功能的纳米材料的需求日益增长。在这一背景下，过渡金属氧化物基异质结构引起了广泛关注，因为它们具有丰富的界面现象和新奇的功能，如二维电子或空穴气体、界面超导性、不正确铁电性以及磁性或极性斯克米恩子等。然而，由于在薄膜-衬底界面处存在强烈的共价键，限制了它们与其他低维材料系统的集成，因此也限制了它们在器件应用中的潜力。为了克服这一挑战，科学家们近年来致力于开发自由悬浮氧化物薄膜的剥离和转移技术。其中，水辅助剥离技术以立方相Sr3Al2O6（SAOC）外延牺牲层为代表的方法成为最突出和可行的途径之一。尽管SAOC的发现为ABO3钙钛矿氧化物异质结构与范德华材料和先进半导体技术的集成开辟了新的可能性，但自由悬浮氧化物薄膜的结晶度和完整性仍然不尽人意，特别是对于非铁电氧化物而言。面对这一问题，中国科学技术大学吴文彬教授和西北大学司良教授团队联合在Science顶刊发题为“Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”的最新发现。该成果探索了SAOC薄膜的生长相图，并发现了一个之前未知的Sr4Al2O7相（SAOT）。然而，与广为人知的立方SAOC相不同，SAOT具有超四方晶体结构对称性和富含Sr的化学计量，使其在外延应变下具有出色的柔性和宽范围的平面内晶格常数可调性。由此形成的高质量ABO3/SAOT外延异质结构显著改善了水剥离的自由悬浮氧化物薄膜的结晶度和完整性。对于具有广泛晶格常数范围（从3.85到4.04 Å）的各种非铁电氧化物薄膜而言，从SAOT剥离的无裂纹区域可达数毫米。这一研究的意义在于，SAOT薄膜作为一种水溶性牺牲层，提供了一种多才多艺且可行的方法，可以生产大规模、无裂纹的自由悬浮氧化物薄膜，其晶体质量和功能与外延薄膜相媲美。这一发现为开发创新、低维和柔性器件应用提供了重要的实验途径。
研究内容
研究人员为解决氧化物薄膜制备中普遍存在的裂纹和质量不佳的问题，首次合成了一种新型水溶性牺牲层材料Sr4Al2O7。此外，研究人员利用脉冲激光沉积（PLD）技术成功实现了铝酸锶（SAO）薄膜的外延生长，包括SAOC和SAOT两种结构，并构建了ABO3/SAO多层异质结构（见图1）。SAO薄膜的外延质量和化学计量主要受两个参数的影响：氧分压（PO2）和激光能量密度（FL）。类比于在BiFeO3薄膜中观察到的压缩应变引发的等对称相变，SAOT相可能表现为一种“超四方相”，其原子排列与SAOC相比存在显著变化。除了在LSAT(001)基板上外延生长外，高质量的SAOT薄膜还能够在各种(001)取向的ABO3钙钛矿基板上实现外延生长并保持相干应变。这种出色的应变适应性在SAOC中很少见，可能是SAOT固有特性的体现，源于其独特的晶体结构（见图1）。 研究团队确定了SAOT的结构灵活性后，接着利用截面扫描透射电子显微镜（STEM）在原子尺度上探索了其与SAOC的结构差异。在高角度环形暗场（HAADF）模式下测量的外延SAOC/LSAT(001)薄膜的STEM图像沿着LSAT[010]区轴显示出菱形对比（见图2A和B），这是由于交替出现的"B位"阳离子（Sr和Al）以及规则有序的氧和阳离子空位所致。与图2C中立方ABO3的包晶结构相比，这种阳离子有序化使得SAOC的晶格常数（aSAO-C）增加了四倍。相比之下，沿着LSAT[010]区轴测得的SAOT薄膜的HAADF-STEM图像（见图2D和E）显示出类似于包晶的原子对比以及沿着平面外[001]轴的强度调制。每三个"A-site"原子柱单元交替显示出更高的强度。值得注意的是，沿着LSAT[1-10]区轴捕获的HAADF-STEM图像（见图2F）显示了复杂的阳离子排序：A位被完全占据，显示出类似的三单元晶胞强度调制，而B位则被交替占据，显示出模糊的面内强度调制。根据STEM图像和密度泛函理论（DFT）计算，研究团队确定了SAOT相的原子结构。 SAOT的原子结构对于在ABO3/SAOT界面上实现相干外延应变起着关键作用。研究人员首先使用密度泛函理论（DFT）计算了手动施加的双轴和各向异性应变下SAOC和SAOT晶胞的相对能量变化（ΔE）。在双轴和各向异性应变的情况下（见图3A和B），SAOT的ΔE始终小于SAOC的ΔE。由于其强大的界面结合强度和固有的结构灵活性，SAOT成为各种氧化物薄膜的相干生长的通用结构模板（见图3C）。从水溶性牺牲层的角度来看，SAOT可能是最大限度地减少界面失配应变并提高剥离的独立氧化物膜质量的关键。 图3. SAOC和SAOT单元胞的应变相关密度泛函理论计算研究人员对SAOT作为水溶性牺牲层的潜力进行了深入探讨。对于一个“最佳”的水溶性牺牲层而言，需要满足三个关键要求。首先，它必须成功地支持目标氧化膜的生长，并保持剥离后独立膜的高结晶度和完整性。其次，剥离的独立氧化物膜应当具备代表性的功能，与外延对应物相当。最后，该牺牲层应该在水中容易溶解，以在合理的时间内有效地剥离膜。研究团队通过验证一系列晶格常数在3.85到4.04Å范围内的钙钛矿氧化物薄膜的剥离效果，发现从Sr4Al2O7牺牲层上剥离的自支撑薄膜中无裂纹区域可以扩展到毫米级（见图4）。这一结果比当前已报道的同类自支撑薄膜样品大1到3个数量级，同时这些薄膜的结晶性和功能性能够与在单晶衬底上生长的高质量外延薄膜相媲美。其次，Sr4Al2O7薄膜的激光分子束外延生长窗口与多数钙钛矿氧化物薄膜兼容，表现出广泛的适用性。研究团队还发现Sr4Al2O7独特的原子结构导致其具有极高的水溶性，从而显著缩短了水辅助剥离过程的时间，提高了自支撑氧化物薄膜的制备效率。。 图4. 从SAOC和SAOT释放的自由悬浮氧化物薄膜作者还详细表征了从SAOC和SAOT释放的各种氧化物膜的物理性质演变（见图5）。以铁磁金属LCMO/SAOT/LSAT(001)薄膜为例，对应的与温度相关的磁化强度(M-T)和电阻率(ρ-T)曲线揭示了从顺磁绝缘体(PMI)到铁磁金属(FMM)的急剧转变（见图5A，B）。释放的膜的M-T和ρ-T曲线显示在TC（居里温度）约为150 K时出现了急剧的FMM转变。残余电阻比(RRR)值高达4.83，与通过脉冲激光沉积（PLD）技术在STO(001)基底上生长的SRO/STO(001)外延膜相当（见图5C-H）。总的来说，SAOT可普遍确保氧化物膜具有高完整性和高稳定性的功能。 图5. LCMO和SRO外延薄膜和自由悬浮薄膜的物理性质
展望
本项研究成功制备了一种广谱高效的新型水溶性牺牲层材料Sr4Al2O7，通过其在多种氧化物薄膜制备中的应用，实现了大规模、无裂纹的自支撑氧化物薄膜的制备，拓展了其在低维、柔性器件应用中的潜在可能。
Jinfeng Zhang et al. ,Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes.Science383,388-394(2024).DOI:10.1126/science.adi6620.
