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研究背景
随着有机电子学领域的发展和应用范围的不断拓展，对高性能有机材料的需求日益增加。有机电子材料在柔性电子、光电转换、传感器等领域展现出了巨大的潜力，但同时也面临着诸多挑战。其中一个关键挑战是如何在室温下、以可扩展的方式合成具有高分子量、结构规整且低缺陷密度的有机聚合物。Suzuki–Miyaura聚合反应作为一种重要的交叉偶联反应，在有机合成中被广泛应用。然而，传统的Suzuki–Miyaura反应通常需要高温条件和复杂的反应条件，且易受结构缺陷的影响，因此在有机电子学领域的应用受到限制。特别是，同偶合结构缺陷对于高性能有机器件的性能具有负面影响，因此迫切需要一种新的方法来解决这一问题。 为了解决这一问题，中国科学院大学黄辉、史钦钦和美国西北大学Tobin J. Marks等人联合在nature materials材料顶刊发表题为“General room-temperature Suzuki–Miyaura polymerization for organic electronics”的最新发现。该文中科学家们开发了一种通用的、室温下进行的Suzuki–Miyaura聚合反应。这项研究旨在开发一种能够在室温下、可扩展的条件下制备高性能有机聚合物的方法。通过优化反应条件和催化剂选择，他们成功地实现了在室温下制备具有高分子量、结构规整和低缺陷密度的有机聚合物。这项研究解决了传统Suzuki–Miyaura聚合反应存在的高温、结构缺陷等问题，为有机电子学领域提供了一种新的、可行的合成方法。这种通用的室温Suzuki–Miyaura聚合反应为高性能有机电子材料的制备提供了一种更加便捷、高效的途径，有望推动有机电子学领域的进一步发展和应用。
研究内容
图1展示的研究通过发展一种室温下的Suzuki–Miyaura聚合方法，解决了传统Suzuki–Miyaura聚合过程存在的一系列关键问题。具体来说：图1a 提到了传统Suzuki–Miyaura聚合过程的几个关键限制。其中包括高温条件可能影响化学选择性，导致结构缺陷，以及需要使用外源碱在两相体系中进行交叉偶联，可能引起竞争性的脱硼脱除反应；图1b 展示了一种新的聚合方法，即使用Buchwald型预催化剂和三甲基硅酸钾（TMSOK）在室温下进行Suzuki–Miyaura聚合。这种方法具有通用性，可合成多达24种CPs，包括不同连接性的供体-受体（D-A）、供体-供体（D-D）和受体-受体（A-A）。这种室温下的聚合方法具有多个优势。首先，它能够在室温下操作，避免了传统高温条件可能引发的问题。其次，通过使用Buchwald型预催化剂和TMSOK，避免了对外源碱的依赖，减少了脱硼脱除反应的竞争性生成。这有助于提高聚合产率，增加分子质量，并显著减少结构缺陷。最终，这种方法在批次间具有高度一致性，并且能够扩展至大规模生产，具有出色的制造/工业化潜力。这一切通过直接转金属化硼酸盐的关键作用来实现，从而抑制生成结构缺陷的脱硼脱除反应（见图1）。
图1. Suzuki–Miyaura聚合反应以制备π-共轭聚合物。
图2显示了这种室温下聚合的机理。首先，在无水条件下处理杂环芳基硼酸酯Sn1，没有观察到脱硼脱除，而定量地分离出了硼酸酯Sn2。接着，对Sn2和溴苯Se1进行了化学计量反应，结果得到了交叉偶联产物Sp1，收率为98％，说明硼酸酯Sn2可以直接发生金属化反应。为了进一步探究反应的途径，进行了DFT计算。计算结果显示，反应始于磷基催化剂Pd[P(t-Bu)3]与Se1配体形成中间体IM1，随后通过氧化加成生成IM2。在Sn2的协助下，IM2转化为IM3，形成IM4，然后经过还原消除生成最终产物Sp1。这些结果表明，稳定的硼酸酯不发生脱硼脱除，而硼酸酯的直接金属化是实现高质量CPs合成的关键步骤。
图3显示了对这种聚合方法的一致性和可扩展性进行的评估。在图3a中，通过进行四次重复实验，得到了共聚物P1，其分子质量（Mn）在114.2至123.4 kDa之间，聚分散度（Ð）在1.97至2.11之间，产率在95％至97％之间，表明了该方法具有出色的一致性。在图3b和c中，进行了100克级别的聚合反应，并且即使将催化剂用量从5.0降低到2.5摩尔％，仍然以95％的产率获得了具有高Mn（107.6 kDa）的共聚物P1。这表明该聚合方法具有优异的可扩展性，即使在降低催化剂用量的情况下，也能保持高产率和目标分子量的合成。
图3.对当前聚合方案的实际均匀性和可扩展性的研究。图4展示了对P5和P9的直接比较，以及通过传统的Stille聚合反应制备的共聚物P5b和P9b。首先，通过1H NMR谱图，在P5和P9（也称为P5a和P9a）与P5b和P9b之间进行了直接比较，以检测和定量潜在的同偶联结构缺陷（图4a和补充图7-9）。在1H NMR谱图中，P5b和P9b显示出明显的同偶联缺陷峰，而P5a和P9a则显示出较少的同偶联缺陷。通过基质辅助激光解吸/飞行时间质谱法进一步验证了P5和P9的结构，确认了Suzuki–Miyaura室温聚合方案制备的CPs具有交替结构，没有可检测到的同偶联缺陷。接着，通过对P9系列共聚物的进一步研究，探讨了结构缺陷对材料光物理性质的影响。P9a和P9b在溶液中的紫外-可见光谱显示出广泛的吸收峰，其中P9a的吸收峰相对于P9b表现出明显的红移，表明P9a具有更高的聚合链序。此外，通过热导电谱法测量了P9a和P9b薄膜的陷阱密度，结果显示P9a的陷阱密度明显低于P9b，这与P9a具有更大的电荷离域性相一致。进一步通过场效应晶体管测试，发现基于P9a的器件的空穴迁移率远远高于基于P9b的器件，这表明该聚合方法能够提高器件的光电性能。最后，通过二维全方位散射宽角X射线衍射（2D-GIWAXS）测量研究了P9a和P9b的薄膜结构。结果显示，虽然两种共聚物都显示出优选的边向取向，但P9a的层状堆积和π–π堆积距离更短，晶体相干长度更大，表明P9a具有更紧凑和有序的堆积结构。这些结果进一步证明了该聚合方法能够抑制同偶联缺陷，并改善材料的固态结构，从而提高光电性能。
图4. 同偶合缺陷分析。
展望
本文开发了一种室温下可扩展的Suzuki–Miyaura型聚合反应方法，用于精确合成高分子量、结构规整、低缺陷密度的π-共轭聚合物，为高性能光电子器件提供了可持续制备的通用工具。这项研究为开发高效、绿色的合成方法提供了范例，对于聚合物材料领域的科学家和工程师提供了新的思路和启示。Xiong, H., Lin, Q., Lu, Y. et al. General room-temperature Suzuki–Miyaura polymerization for organic electronics. Nat. Mater. (2024). https://www.nature.com/articles/s41563-023-01794-9
