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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

钙钛矿太阳能电池(PSC)具有低成本制造和26.1%高功率转换效率，极具发展潜力。高纯度前驱体材料对于高效PSC至关重要，可以减少钙钛矿中杂质引起的缺陷密度。

然而，PSC的研究仍存在以下问题：

1、钙钛矿层的缺陷一直是实现高PCE的主要挑战

之前的研究主要集中在通过添加剂或界面改性来钝化钙钛矿层缺陷，除了缺陷钝化之外，商用碘化铅 (PbI₂) 试剂中的杂质还会催化钙钛矿溶液降解并形成有害副产物，严重降低PSC性能。

2、高纯度前驱体材料面临高纯度、最小化环境影响和优化产量等挑战

高纯度前驱体材料在最大限度地减少杂质引起的固有缺陷方面表现出巨大的潜力，结晶纯化可以实现高度的晶体取向、精确的化学计量比和低陷阱态密度。然而，这些方法面临着挑战，还缺乏定量评估合成钙钛矿微晶纯度的研究。

有鉴于此，南方科技大学徐保民、王行柱、章勇和成均馆大学Nam-Gyu Park等人提出了水合成钙钛矿微晶作为PSC的前体材料。该方法能够实现公斤级大规模生产，并利用廉价、低纯度的原材料合成纯度高达 99.996% 的甲脒碘化铅 (FAPbI₃) 微晶，平均值为99.994 ± 0.0015%。钙离子是水溶液中最大的杂质，其减少导致载流子陷阱状态最大程度地减少，并且有意引入钙离子会降低器件性能。利用这些纯化的前驱体，在倒置PSC中实现了25.6%的功率转换效率(PCE)（认证为 25.3%），并且在50°C下连续模拟太阳照射1000小时后保留了初始PCE的94%。

技术方案：

1、分析了钙钛矿微晶的水相合成

作者证实了在水溶液中合成FAPbI₃的可行性，并获得了优化反应条件，获得了高FAPbI₃产率和纯度，公斤级合成成本比商业PbI₂和FAI的零售价低近两个数量级。

2、分析了钙钛矿薄膜结晶过程

作者通过ASPM和对照前驱体溶液进行对比，分析了钙钛矿薄膜的结晶过程，表明ASPM钙钛矿薄膜直接由FAPbI₃胶体形成。

3、分析了钙钛矿薄膜中的电荷传输

作者通过理论计算表明缺陷的存在导致了钙钛矿结构的不稳定，光谱表征表明ASPM薄膜的稳态PL强度比对照薄膜显示出更高的强度和更长的平均载流子寿命。

4、表征了光伏器件的性能及稳定性

作者制备了p-i-n倒置结构PSC，基于ASPM前驱体的 PSC获得了高性能和长稳定性，器件的较高性能可归因于杂质的去除。

技术优势：

1、开发了通过水相合成高纯度前驱体的低成本路线

本工作介绍了水合成钙钛矿微晶(ASPM)的合成和表征，实现了公斤级合成FAPbI₃，并获得了92%的高产率，且材料成本比商业PbI₂和FAI低两个数量级。

2、获得了超高纯度的FAPbI₂微晶

通过去除水溶液中杂质浓度最高的钙(Ca²⁺)、钠(Na⁺)和钾(K⁺)离子，FAPbI₃微晶的纯度平均值达到99.994±0.0015%。这些离子的去除导致了所得钙钛矿薄膜内缺陷密度的降低和载流子扩散长度的延长，有助于PSC的优异性能。

技术细节

钙钛矿微晶的水相合成

作者首先研究了用于合成高质量钙钛矿微晶的溶剂的性质，表明低DN和er的溶剂是薄膜合成的理想反溶剂。作者通过研究FAI、PbI₂和FAPbI₃的HI浓度依赖性溶解度，证实了在水溶液中合成FAPbI₃的可行性，表明了在HI水溶液中从FAI和PbI₂合成FAPbI₃钙钛矿微晶的潜力。合成溶液的pH值在副产物的形成中起着至关重要的作用，作者使用低于1.9的优化pH值和1:1.2:3.2 优化 PbAc₂:FAAc:HI 摩尔比来获得副产物最少的高质量FAPbI₃钙钛矿微晶。通过多种表征证实了在单批次中获得了高产率的FAPbI₃微晶，证明了 PSC 前体大规模商业化的潜力。在水溶液中合成的FAPbI₃钙钛矿的最高纯度为99.996%，超过了在有机溶剂中合成的钙钛矿。作者计算了公斤级合成的水相合成d-FAPbI₃ 微晶的材料成本，比商业PbI₂和FAI的零售价低近两个数量级。

图 FAPbI₃钙钛矿微晶的水相合成

图 水合成钙钛矿微晶的纯化

钙钛矿薄膜结晶

为了制备FA_0.85MA_0.1Cs_0.05PbI₃钙钛矿薄膜的前驱体溶液，作者将水相合成FAPbI₃、MAPbI₃和CsPbI₃微晶的混合物以及商用的FAI、PbI₂、CsI和MAI在溶剂中的混合物分别用于ASPM和对照前驱体溶液。动态光散射( DLS )测量显示ASPM显示出更强的典型丁达尔效应，这也证实了较大胶体的存在。通过GIWAXS分析了340 s退火条件下镀膜钙钛矿溶液的结晶动力学，表明ASPM钙钛矿薄膜直接由FAPbI₃胶体形成。SEM和AFM结果表明，由ASPM前驱体制备的薄膜表面致密平整， GIWAXS模式下的一维积分强度数据证实了大尺寸聚碘胶体在成膜过程中可以触发择优取向。

图 钙钛矿薄膜的成核和结晶过程

电荷传输

为了分析杂质是如何影响钙钛矿结构的稳定性，作者使用密度泛函理论(DFT)计算了FAPbI₃中杂质的放置相关的不稳定能量，表明缺陷的存在导致了钙钛矿结构的不稳定，即使少量的杂质也会破坏钙钛矿结构的稳定并影响电荷载流子传输。通过光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱观察了钙钛矿薄膜的光生载流子行为，表明ASPM薄膜的稳态PL强度比对照薄膜显示出更高的强度，这归因于杂质浓度较低。TRPL数据表明，与对照薄膜相比，ASPM钙钛矿薄膜的平均载流子寿命 (t_ave)大约长两倍。上述结果表明，通过去除杂质，ASPM钙钛矿中相对较高的缺陷密度得以降低。

图 载体传输机制

光伏性能及稳定性

作者制备了p-i-n倒置结构PSC，基于ASPM前驱体的 PSC 的冠军效率为 25.6%，开路电压 (V_OC) 为1.19 V，短路电流密度 (J_SC)为25.0 mA/cm²，填充因子 (FF) 0.860，而对照PSC的冠军效率为23.7%，V_OC为1.14 V，J_SC为 24.9 mA/cm²，FF 为 0.832。比较了8个不同批次的 40个器件，证实了ASPM 器件表现出良好的再现性，平均PCE为 25.0%，V_OC为 1.18 V。与对照PSC相比，ASPM PSC表现出更长的载流子寿命。ASPM器件的较高性能可归因于杂质的去除，尤其是Ca²⁺。在 37 ± 1°C、1.06 V 偏置电压下跟踪了最大功率点 (MPP) 的最佳器件600 秒，并获得了 25.5% 的稳态PCE，基于ASPM前体的最佳设备获得了25.3%的认证 PCE，基于ASPM前驱体的未封装PSC在N₂气氛下曝光1000小时后，保持了原始PCE的94%。

图 PSC的表征

总之，本研究成功证明了采用水溶液法可规模化合成超纯钙钛矿微晶。作者强调了钙钛矿前驱体中的杂质对体缺陷以及 PSC 性能的不利影响，揭示了 PCE 和稳定性的显着改善，凸显了ASPM通过消除杂质（尤其是 Ca²⁺）来解决这些问题的潜力。此外，水合成方法被证明是通用的，能够生产各种卤化物基和阳离子基铅钙钛矿微晶。这种多功能性扩大了光伏发电以外的潜在应用范围，为不同领域的创新提供了机会。

参考文献：

PeiDe Zhu, et al. Aqueous synthesis of perovskite precursors for highly efficient perovskite solar cells. Science, 2024, 383(6682):524-531.

DOI: 10.1126/science.adj7081

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj7081