1. Science Advances：过渡金属二硫族化物单层中的自发激子解离
自从对 MoS2 的开创性工作以来，原子薄过渡金属二硫属化物 (TMDC) 中的光激发被认为会产生激子，其结合能比室温下的热能大几个数量级。在这里，哥伦比亚大学Xiaoyang Zhu重新审视了这一基本假设，并表明 TMDC 单层的光激发可以产生大量的自由电荷。1）在大面积单晶 TMDC 单层上进行超快太赫兹光谱，研究人员发现高达约 10% 的激子自发解离成寿命超过 0.2 ns 的电荷载流子。2）扫描隧道显微镜揭示光载流子的产生与中间带隙缺陷密切相关，可能是通过陷阱介导的俄歇散射实现的。只有在最先进的质量单层中，中间带隙陷阱密度低至 109 cm−2 ，本征激子物理才开始主导太赫兹响应。研究结果揭示了了解缺陷密度对于理解 TMDC 光物理学的必要性。 Taketo Handa, et al, Spontaneous exciton dissociation in transition metal dichalcogenide monolayers, Sci. Adv. 10, eadj4060 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adj4060https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj40602. Science Advances：磁驱动形成 3D 独立式软生物支架3D 软生物支架在组织工程、生物混合机器人和芯片器官工程应用中具有广阔的前景。尽管新兴的三维 (3D) 打印技术为组装软生物材料提供了多功能性，但在制造过程中克服精致 3D 结构的变形或塌陷仍然存在挑战，特别是对于悬垂或薄的特征。近日，伦敦帝国理工学院Molly M. Stevens引入了一种磁体辅助制造策略，该策略使用磁场触发形状变形并提供远程临时支撑，从而能够直接创建具有悬垂和薄壁结构的 3D 软生物支架。1）研究人员通过制造生物支架来复制分支血管系统的复杂 3D 拓扑结构，证明了我们策略的多功能性和有效性。2）此外，研究人员设计了基于水凝胶的生物支架来支持能够由心肌细胞触发行走运动的生物混合软执行器。这种方法为将水凝胶材料塑造成复杂的 3D 形态开辟了新的可能性，这将进一步增强广泛的生物医学应用。Ruoxiao Xie, et al, Magnetically driven formation of 3D freestanding soft bioscaffolds, Sci. Adv. 10, eadl1549 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adl1549https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adl15493. Science Advances：具有桥交联主导分层结构设计的鲁棒且灵敏的导电纳米复合水凝胶导电水凝胶由于其显着的属性，包括导电性、可拉伸性、生物相容性等，在软电子和机器人领域具有巨大的应用潜力。然而，这些水凝胶有限的强度和韧性传统上阻碍了它们的实际应用。受自然界中高性能生物复合材料分层结构的启发，新加坡国立大学Wei Zhai，加州大学伯克利分校Robert O. Ritchie，上海交通大学Xudong Wang通过 MgB2 纳米片和聚乙烯醇水凝胶的自组装诱导桥交联，成功制造了坚固且灵敏的导电纳米复合水凝胶。 1）通过将分层层状微观结构与坚固的分子 B─O─C 共价键相结合，所得的导电水凝胶表现出卓越的强度和韧性。2）此外，水凝胶在外部变形下表现出卓越的灵敏度（响应/松弛时间，20 毫秒；检测下限，~1 帕斯卡）。3）这些特性使得导电水凝胶在软传感应用中表现出优异的性能。这项研究介绍了一种高性能导电水凝胶，为软电子学的发展开辟了令人兴奋的可能性。 Tian Li, et al, Robust and sensitive conductive nanocomposite hydrogel with bridge cross-linking–dominated hierarchical structural design, Sci. Adv. 10, eadk6643 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adk66434. Science Advances：使用印刷电化学传感器和机器学习对整个植物根部进行时间分辨化学监测传统的单点测量无法捕获植物的动态化学反应，植物是复杂的非平衡生物系统。近日，伦敦帝国理工学院Philip Coatsworth，Firat Güder报告了TETRIS（用于植物根部环境原位化学传感的时间分辨电化学技术），这是一种实时化学表型分析系统，用于连续监测经常被忽视的植物根部环境中的化学信号。 1）TETRIS 由低成本、高度可扩展的丝网印刷电化学传感器组成，用于监测整个植物根部环境中盐、pH 和 H2O2 的浓度，其中多路复用允许并行传感操作。2）TETRIS 用于测量番茄、羽衣甘蓝和水稻的离子吸收，并检测营养物质和重金属离子吸收之间的差异。TETRIS 监测离子通道阻断剂 LaCl3 对离子摄取的调节，并使用机器学习来预测离子摄取。TETRIS 有潜力克服高通量筛选中紧迫的“瓶颈”，以生产具有更高抗逆性的高产植物品种。Philip Coatsworth, et al, Time-resolved chemical monitoring of whole plant roots with printed electrochemical sensors and machine learning, Sci. Adv. 10, eadj6315 (2024) DOI: 10.1126/sciadv.adj63155. PNAS：最小化多主元素合金中空位和间隙原子之间的扩散率差异间隙原子的扩散速度通常比空位快得多，这是因为金属点缺陷在辐照下具有无效复合。近日，西安交通大学Ding Jun、Ma Evan通过NiCoCrFe（Pd）合金中单缺陷扩散行为的从头算建模，展示了一种合金设计策略，该策略可以减少两种类型点缺陷之间的扩散率差异。1) 在用Pd代替NiCoCrFe基合金后，这两种扩散率几乎相等。作者发现，具有比其余成分大原子尺寸的Pd，不但通过缩小扩散通道来提高间隙运动的激活能垒（Ea），而且初始态和鞍态之间键长变化所需的能量损失较小。2) 该发现具有广泛的意义，即可以通过利用原子尺寸差异来操纵点缺陷的动力学，以促进点缺陷的湮灭，从而抑制空穴的形成和膨胀，进而提高辐射耐受性。Bozhao Zhang, et al. Minimizing the diffusivity difference between vacancies and interstitials in multi-principal element alloys. PNAS 2024DOI: 10.1073/pnas.2314248121https://doi.org/10.1073/pnas.2314248121
6. JACS：外延生长PtO2层改善Pt/TiO2催化活性
TiO2担载Pt催化剂在光、热、电催化领域受到广泛应用，人们研究发现调控Pt的价态是调节催化活性的关键。有鉴于此，北京大学马丁、华东理工大学戴升、郭耘等在TiO2表面外延生长原子层厚度的PtO2，从而能够控制Pt/TiO2催化剂的Pt物种价态，在各种催化反应中表现优异的性能。1）外延生长的原子层厚度PtO2能够调控Pt物种的几何和电子结构，因此在还原状态下Pt物种随着纳米粒子形貌的改变，得到Pt/PtO2/TiO2结构，并且Pt具有更多正化学价态。2）构筑的催化剂在电催化HER反应中表现优异的电催化活性和稳定性，而且具有优异的热催化CO氧化活性，性能比没有外延结构的Pt/TiO2更好。这种新颖的外延生长PtO2策略有助于设计高活性并且价格低的催化剂。 Xuan Tang, et al, Significance of Epitaxial Growth of PtO2 on Rutile TiO2 for Pt/TiO2 Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c10659https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c106597. JACS：恩多光谱揭示了自由基SAM酶活性位点中的“游离”5′-脱氧腺苷自由基S-腺苷-l-甲硫氨酸（SAM）自由基、丙酮酸甲酸裂解酶活化酶（PFL-AE）的活性位点内捕获的5′-脱氧腺苷（5′-dAdo）自由基的2H和13C超精细偶联常数完全是经典有机自由基的特征，其未配对电子位于sp2 C5′-碳的2pπ轨道中。然而，先前的电子-核双共振（ENDOR）测量表明，这种5′-dAdo自由基从未真正“自由”:与目标伴侣和活性位点残基的紧密范德华接触引导它进行极其精确的区域选择性反应，这是RS酶的标志。 西北大学Brian M. Hoffman和蒙大拿州立大学Joan B. Broderick等对活性位点伴侣5′-dAdo如何在簇结合SAM的同裂过程中与5′-dAdo共产生的相邻同位素标记的甲硫氨酸结合的[4Fe–4S]2+簇进行显著的57Fe、13C、15N和2H超精细偶联的发现，扩展了我们对活性位点伴侣5′-dAdo的理解。1）通过非成键自由基-团簇接触的57Fe耦合的起源由形式交换耦合模型和对称性破缺-密度泛函理论计算阐明。将内啡肽衍生的C5′（dAdo）到标记蛋氨酸的距离作为结构约束条件，产生了一个5′-dAdo活性位点定位模型，该模型具有较短的非结合C5′-Fe距离。2）该距离涉及S–C（5′）键断裂时5′-dAdo向[4Fe–4S]2+团簇的独特Fe的实质性移动，这似乎是有机金属配合物Fe–C5′键形成的第一步。Hao Yang, et al, ENDOR Spectroscopy Reveals the “Free” 5′-Deoxyadenosyl Radical in a Radical SAM Enzyme Active Site Actually is Chaperoned by Close Interaction with the Methionine-Bound [4Fe–4S]2+ Cluster. J. Am. Chem. Soc. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXDOI: 10.1021/jacs.3c09428https://doi.org/10.1021/jacs.3c094288. EES：通过能带对准实现优先取向SnSe基纳米棒的高热电性能多晶SnSe由于其易于加工、可加工性和放大应用而在热电应用中备受关注。近日，南京理工大学Tang Guodong、Chen Guang、南京大学Wang Meiyu通过简单水热合成的Ge和S共掺杂SnSe纳米棒具有2.4的峰值ZT和0.9的高平均ZT。1) 沿[100]优先取向的SnSe纳米棒在散射载热声子方面发挥着主导作用，导致超低的晶格热导率。Ge掺杂促进了SnSe电子结构中的能带排列，在873K时产生了高塞贝克系数和5.84μW cm−1 K−2的功率因数。2)多晶SnSe在宽温度范围内实现了极高的峰值ZT和高平均ZT。此外，该材料具有优异的硬度和晶粒细化引起的抗压强度。多晶SnSe的高热电性能和机械性能为其在废热回收和发电中的广泛应用开辟了重要途径。 Yaru Gong, et al. Realizing the high thermoelectric performance of highly preferentially oriented SnSe based nanorods via band alignment. EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE04109C
9. Angew：Bi电催化还原CO2制备甲酸
通过电催化还原CO2制备甲酸能够将碳循环和甲酸经济结合，但是如何将电催化还原CO2发展为实用化技术需要提高产物的产量和浓度。有鉴于此，中国科学技术大学熊宇杰、刘敬祥、中国地质大学蔡卫卫等发展流动相电催化还原CO2制备甲酸的方法，能够在膜电解槽器件中实用结构畸变的Bi金属作为催化剂在工业级电流密度（200 mA cm-2）电催化制备浓度为2M的甲酸，而且能够稳定300 h。 1）优化结构的Bi催化剂能够在1.16 A cm-2电流密度实现94.2 %法拉第效率，并且甲酸的产量高达21.7 mmol cm-2 h-1。2）我们对这个电催化体系进行技术-经济评价分析以及催化循环性能测试，结果显示这个电催化体系有能力替代现有的工业制备甲酸体系（甲酸酯水解法制备甲酸）。此外电催化体系生成的甲酸能够直接用于甲酸燃料电池的燃料，达到55 mW cm-2的功率，热转换效率达到20.1 %。Chao Zhang, et al, Concentrated Formic Acid from CO2 Electrolysis for Directly Driving Fuel Cell, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202317628https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20231762810. AM：用于导管导向组织消融、药物递送和栓塞的生物工程离子液体将治疗剂以高生物利用度递送至实体瘤仍然是一个挑战，并且可能是免疫疗法和化疗无效的主要原因。梅奥医学中心Rahmi Oklu等将导管导向离子液体栓塞（ILE）被生物工程化，以实现持久的血管栓塞、均匀的组织消融和在非存活和存活栓塞猪模型中的药物递送，优于临床使用的栓塞剂。1）为了模拟临床情况，对兔VX2原位肝肿瘤进行了治疗，显示出Nivolumab的成功经动脉递送和有效的肿瘤消融。此外，在人类离体肿瘤组织中也观察到类似的结果，并且观察到高度耐药的患者来源细菌对ILE的显著易感性，这表明ILE可以防止栓塞组织中脓肿的形成。2）ILE代表了一种新型液体栓塞剂，可以治疗肿瘤，改善治疗药物的输送，预防感染并发症，并有可能增加实体瘤的化疗和免疫治疗反应。 H. Keum, et al, Bioengineered Ionic Liquid for Catheter-Directed Tissue Ablation, Drug Delivery And Embolization. Adv. Mater. 2024, 2309412.DOI: 10.1002/adma.202309412https://doi.org/10.1002/adma.202309412
