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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）
编辑丨风云
原子分散催化剂（ADC）可提供最大的原子利用率，并在降低工业化学过程成本方面具有巨大潜力。然而，由于催化活性金属原子和载体之间的非特异性相互作用较弱，开发活性且稳定的原子分散催化剂具有挑战性。
有鉴于此，韩国基础科学研究所Taeghwan Hyeon、Byoung-Hoon Lee和庆熙大学Minho Kim等人提出了展示了一种通过光化学缺陷调节来控制氧空位动力学合成原子分散催化剂的通用方法，实现了诱导特定的金属-载体相互作用。所开发的合成方法提供了金属动力学稳定的原子催化剂，可应用于可还原的金属氧化物（包括TiO2、ZnO和CeO2）及含有各种催化活性过渡金属（包括Pt、Ir和Cu）。优化后的Pt-DSA/TiO2显示出前所未有的高光催化析氢活性，产率为164 mmol g−1 h−1，周转频率为 1.27 s−1。此外，它通过不可回收的塑料光重整过程产生42.2mmolgsub-1 氢气，总转化率达到98%，为减少塑料废物并同时生产有价值的能源提供了一个有前途的解决方案。
Pt-DSA/TiO2形成过程的计算研究
作者选择锐钛矿型TiO2作为模型氧化物系统，使用DFT计算研究了其在合成相应ADC时的缺陷动力学，证实了光化学缺陷调节策略的热力学可行性和动力学可行性。在理论指导的基础上，提出了一种在TiO2上光诱导合成ADC的简化方案。
图 VO处Ti3+形成的DFT模拟
Pt-DSA/TiO2的EPR研究和表征
作者通过实验表征证实了实验过程与ADC合成光诱导机制一致。EPR信号证实了VO的光致迁移，VO在光生电子的帮助下迁移到表面，可作为金属原子沉积的反应界面位点。Cs-STEM、EDS、XRD、XAFS和XPS等多种表征证实了Pt在TiO2(Pt-DSA/TiO2)上的成功原子沉积。进一步通过对比Pt-DSA/TiO2和通过传统湿法浸渍制备的沉积在氢化TiO2上的单个Pt原子，证实了光化学缺陷调节策略制备原子分散催化剂更具优势。
图 Pt-DSA/TiO2的表征
DSA合成方法的一般应用
接下来作者检查了光化学缺陷策略对各种 ADC合成的一般适用性，证实了在不同的可还原氧化物（例如ZnO和CeO2）上沉积 Pt原子的可行性，还发现，相同的光化学方案通常适用于TiO2、ZnO和CeO2上的Ir和Cu原子沉积，清楚地表明了其普遍适用性。
图 将DSA合成方法推广到其他载体和金属原子
光催化应用
接下来作者研究了光活化过程产生的原子态和特定金属-载体相互作用如何影响催化性能，探究了光催化HER性能。结果表明，Pt-DSA (0.7wt%)催化剂的TOF为1.27 s−1，以164 mmol g−1 h−1的速率产生 H2，高于其他催化剂（包括Pt），体现了光诱导原子沉积方法独特地形成的Pt原子和TiO2之间的特定相互作用的有益作用。为了探索Pt-DSA/TiO2催化剂的更多实用可能性，通过PET的光重整反应进行光催化制氢，Pt-DSA/TiO2的活性几乎是Pt-NP/TiO2的两倍。此外，长期光重整测试表明反应40小时后底物转化率为98%，Pt-DSA/TiO2的PET重整性能是所有报道的催化剂中活性最高的之一且非常接近光重整实际阶段制氢所需的性能。
图 光催化析氢反应
图 PET光重整制氢
参考文献：
Lee, C.W., Lee, BH., Park, S. et al. Photochemical tuning of dynamic defects for high-performance atomically dispersed catalysts. Nat. Mater. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01799-y
