研究背景
随着科学和技术的不断发展，冰的结晶过程一直是一个备受关注的领域。冰的形成过程在各种科学和工程应用中具有重要意义，例如气候模拟、冰冻保存技术、天气预测等。冰的结晶过程涉及到不同晶型的形成，其中包括六角冰、立方冰等，而这些不同的结构对其性质和应用可能产生显著影响。因此，理解冰的结晶机制和不同结构的形成过程成为了科学界和工程领域的关键问题之一。结晶过程中，冰晶的生长机制以及不同晶型之间的转变机制是目前研究的热点。冰的结晶过程受到温度、压力、凝固速率等多种因素的影响，这些因素之间的相互作用复杂而且不易理解。此外，冰的结晶过程往往发生在界面处，界面的特性对冰的形成和生长也具有重要影响。然而，目前对于不同冰晶型的生长机制以及界面特性的认识还比较有限，尤其是在纳米尺度下的研究更是少见。为了解决这个问题，首尔国立大学Jungwon Park 和化学与生物工程系Dong June Ahn等等人联合采用了先进的实验技术和计算模拟方法，例如原位低温电子显微镜和分子动力学模拟等，来直接观察和模拟冰的结晶过程。他们关注纳米尺度下冰晶的生长行为和界面动力学，并试图揭示不同晶型之间的转变机制以及界面特性对冰的影响。本研究通过原位低温电子显微镜和分子动力学模拟等方法，直接观察了纳米尺度下非晶冰膜中冰晶的生长过程，并研究了不同晶型之间的生长动力学和界面特性。研究结果揭示了纳米尺度下冰晶的多形态生长动力学，以及异质晶冰在界面特性和生长机制上的差异。通过深入理解冰的纳米尺度下的结晶过程，本研究有望为冰的结晶机制和应用提供新的认识和指导。相关论文发表在Nature Communications上。
研究内容
图1展示了冰纳米晶的早期结晶过程。首先，研究利用温度控制的冷冻电子显微镜观察了在悬浮的非晶态冰膜中的冰晶体的纳米尺度生长过程（a）。结果显示，随着加热温度的升高至143 K，非晶态冰逐渐转变为晶态冰领域。这些晶态冰领域在暗场透射电子显微镜图像中呈现出暗对比度，与非晶态冰形成鲜明对比。采用低剂量成像方法，研究得到了连续时间点的冰膜图像，证实了这一过程中冰晶体的生长（b）。对冰纳米晶的生长动力学进行了详细研究，发现冰领域数量首先增加，然后在较长时间内略微减少。结晶化分数随时间呈典型的S形曲线，符合Avrami方程，表明结晶过程经历了三个阶段：初始的缓慢增长阶段，然后是由于领域尺寸快速增长而加速的结晶速率阶段，最后是接近饱和并减缓的平台阶段（c）。通过对冰领域面积的直方图分析，发现在完全结晶的冰膜中仍存在小尺寸冰领域，这表明了某种生长速度较慢的领域的存在。进一步的X射线衍射模拟显示，冰纳米晶主要由冰Ic和Ih序列组成，其中较大的冰纳米晶显示出异质晶态（d）。e.结果显示冰纳米晶的生长经历了三个阶段：首先是三维冰成核，其次是由于领域尺寸的快速增长而加速结晶速率，最后是冰生长逐渐饱和减缓的平台阶段。f 图中的结晶分数随时间的变化呈现典型的S形曲线，符合Avrami方程。拟合得到的参数表明，最初为三维冰成核，之后转变为二维冰生长。g通过直接观察暗对比度冰领域的增长，研究人员揭示了冰纳米晶的形貌变化，并验证了非晶态冰膜的结晶过程。h.结果还显示，由于快速生长的较大冰领域包含Ic和Ih序列，是异质纳米晶（Ic+h）。最后，通过与XRD模拟的比较，证实了在非晶态冰中生长的冰纳米晶的相位。这些结果揭示了冰纳米晶的早期结晶过程，为理解冰的形成机制和界面动力学提供了重要参考。 
图2展示了异质晶体冰领域的分子级TEM成像，以探究其异质结构并揭示快速生长倾向的结构基础。图2a展示了在[110]晶轴上的一个冰Ic+h领域的高倍率TEM图像。从冰Ic+h的高倍率图像中提取出的图2a中虚线橙色方框内的FFT包含与[110]晶轴上的冰Ic结构相对应的峰值（图2b），而图2a中虚线蓝色方框内的FFT展现了垂直条纹，这是属于堆叠失序的特征（图2c）。通过在图2a中虚线白色方框内屏蔽冰Ic (220)峰值制作的逆FFT表明在冰Ic+h异质纳米晶内含有包含立方序列的区域，如图2d所示。iFFT中的深色区域不对应Ic序列，可能表明其中包含了冰Ih序列或堆叠缺陷。通常，晶体中均匀的冰Ic和Ih序列在TEM图像中呈均匀对比度，而堆叠故障涉及相对于周围层的对比度变化。图2a中用橙色和蓝色线框出的区域的分子排列的近景图分别显示在图2e和f中。通过分子动力学模拟生成了冰Ic，冰Ih和冰Ic+h的模型（图2g–i）。这些模型和TEM模拟显示出与高倍率TEM图像中可视化的局部结构相似的图像（图2j–l和方法）。此外，TEM模拟结果验证了在他们的成像条件下原子位置的显示为亮度对比。有了这种结构，Ic的{111}面和Ih结构的基面是等效的，允许Ic和Ih序列在垂直于基面的方向上交错堆叠。此外，Ih序列的主要和次要棱柱面分别对应于Ic的{110}和{112}面（图2m，n）。沿着垂直于基面的方向，异质结晶结构包含Ic和Ih堆叠序列的组合（图2o）。这种由Ic和Ih序列组成的、带有堆叠失序的冰结构在他们的HRTEM实验中观察到多个快速生长的冰领域。 
图3通过原位电镜对冰Ic和冰Ic+h纳米晶领域的生长进行了跟踪观察。他们获取了在无定形冰膜上生长的冰颗粒的时间序列图像，以实现对冰颗粒生长的实时监测。通过在连续帧之间使电子束关闭，获得了电子束对冰膜的最小暴露，从而获得了TEM图像。图3a中标记为P1至P5的冰Ic颗粒在观察期间表现出相对缓慢的生长，如图3b所示的随时间变化的面积变化图。与此同时，冰Ic+h领域在无定形冰膜上呈现出持续的生长。其中一些领域显示出暗条纹，表明了平面堆垛故障的方向，从而允许他们定义基面和棱柱面的生长方向。有趣的是，棱柱面的生长速度比基面快，揭示了两个平面生长速率之间的各向异性。图3c显示了棱柱面的生长速度高于基面的情况。通过跟踪64个晶体领域随时间的变化，他们验证了冰Ic和冰Ic+h的缓慢和快速生长倾向的动态变化。图3e显示的时间分辨TEM观测结果表明，冰Ic和冰Ic+h领域的生长速度差异明显。冰Ic领域（橙色显示）最初较小，在最后的帧之前生长相对较少。相比之下，冰Ic+h领域（蓝色显示）更大，并且其生长速度大多比Ic领域快。图3f和g分别量化了冰Ic和冰Ic+h纳米晶的生长速率与时间的关系，揭示了它们不同的生长动态。冰Ic纳米晶的生长速率较小且相对稳定，而冰Ic+h的生长速率较大且随着时间的推移而减小。这表明冰Ic的生长动态不太受到无定形相耗尽的影响，而冰Ic+h晶体的生长速率却受到无定形相结晶化程度增加的影响，从而减缓了其生长。图3h和i中的直方图对冰Ic和冰Ic+h的纵横比进行了统计分析。与冰Ic相比，冰Ic+h纳米颗粒的较大比例具有较高的纵横比，进一步证明了冰Ic+h沿不同晶体学平面的生长的各向异性性质。 通过对冰Ic和冰Ic+h纳米晶领域的界面区域进行进一步研究，探讨了其对不同表面生长动态的影响。图4a展示了冰Ic和冰Ic+h的代表性颗粒P1和P2的时间序列TEM图像及假色地图。P2具有明亮对比度的周围区域（浅黄色区域），而P1没有这些特征。P1和P2图像的线剖面揭示了颗粒周围区域对比度的差异。图4c显示了P1和P2的轮廓，图4d展示了它们随时间变化的面积变化，验证了冰Ic和冰Ic+h领域的生长速率差异。这表明了冰Ic和冰Ic+h领域的周围区域和生长界面的厚度、冰密度或结构的显著差异，与它们的生长动态密切相关。图4e展示了一个包括异质结冰领域周围区域的高分辨率TEM图像。白色对比度的原子柱表示冰领域的晶性，它们具有Ic的堆垛序列以及平面缺陷。这些原子柱延伸至无定形界面区域，并在接近界面区域时对比度降低。图4f中的逆FFT图像显示了掩蔽晶体峰值的区域，揭示了包含晶态冰的区域（黄色）和缺乏晶性的接触区域（紫色）。电子衍射用于探测无定形冰密度，研究快速生长冰纳米晶的接触区域的结构。从代表性冰Ic+h颗粒的接触区域获取了SAED图案，并将其与未经结晶的143 K无定形冰的SAED图案进行比较。接触区域的SAED图案显示与143 K无定形冰相比的第一个峰值向内移动。这表明无定形冰在结晶化之前的密度增加。与此同时，接触区域的第一个峰值显示出向较低的倒数距离的转变。这表明与143 K的无定形冰相比，接触区域的冰密度降低。总的来说，这些观察结果表明，快速生长的冰纳米晶接触区域的密度较低，接近晶态冰的特性。 
最后，通过AAMD模拟，他们对冰Ic+h晶体生长过程中形成的低密度区域的分子结构进行了详细研究。如图5a所示，他们计算了冰Ic、冰Ih和冰Ic+h中水分子在冻结方向上的密度分布。在冰Ih和冰Ic+h的棱柱面界面观察到了低于1 g/ml的低密度区域。通过使用较厚的切片（5 Å）进行的粗粒度密度剖面同样显示了这些低密度区域（补充图19）。相比之下，在冰Ic的基面上或任何其他面上都没有出现低密度区域，而这些面已经确定是生长缓慢的表面。接下来，他们分析了根据不同晶面的径向分布的界面H2O分子（图5b）。对于冰Ic的晶面，观察到了在2.8 Å和4.5 Å处的溶剂化峰，这对应于液态水的第一和第二配位壳中的氢键。对于冰Ih和Ic+h的棱柱面的界面分子，出现了一个在5.3 Å处的冰特异性峰。与通过经验势结构优化模拟获得的径向分布函数（RDF）进行比较后，他们发现冰Ic {112}晶面的界面水分子的RDF结果类似于高密度液体（HDL）的模拟RDF，而冰Ih和Ic+h的棱柱面的RDF类似于低密度液体（LDL）的模拟RDF。此外，他们计算了冰、正常液态水和界面H2O的四面体序参量（图5c）。冰表现出接近1.0的值，这是由于高度有序的H2O分子，而液态水的值为0.55。冰Ic的界面水显示出与液态水相似的无序结构，缺乏四面体氢键。有趣的是，在冰Ih和Ic+h的主次棱柱面上，同时存在表现出冰样有序结构和液态水样无序构型的水分子。这种在界面区域的有序结构导致了H2O的运动性降低，促进了分子附着到纳米晶上并加速了相应晶面的生长。 通过对界面水分子结构的直接观察，包括径向分布和四面体序参量的分析以及确定界面能量，他们发现在高界面能量晶面上形成的低密度有序结构是在高速促进冰异质纳米晶生长的准中间体。总的来说，他们利用冷冻电镜和分子动力学模拟追踪了纳米尺度厚度的冰薄膜中个体冰纳米晶多形的早期生长过程，揭示了它们在冰结晶早期阶段的独特生长动态和界面。他们的研究发现，Ic领域面积相对较小且生长有限，而异质结晶或Ic+h领域则经历持续生长，其在棱柱面上的生长速度超过了基面。他们发现，这种生长的各向异性归因于生长纳米晶的界面区域的不同密度和结构。虽然在冰Ic晶体附近的水分子在密度或结构上与大量水没有显著差异，但冰Ic+h的快速生长的棱柱面显示了准冰界面的存在，该区域可能对应于低密度液体，具有较高的四面体序和较低的密度，低于液态水。通过这一过程，他们从根本上阐明了界面性质对冰生长的影响，进一步推动了纳米晶冰的研究，这对于理解冰的相变、云物理学以及设计各种抗冷分子等应用至关重要。
总结与展望
本研究通过原位电镜和分子动力学模拟揭示了冰晶体在纳米尺度早期生长阶段的异质生长动力学和界面结构，发现界面低密度有序结构是准中间体，推动了对纳米晶冰生长的全新理解。揭示了纳米尺度冰晶体的生长过程具有多形态依赖性，同时发现了异质结晶冰表现出的各向异性生长特性。通过深入理解快速生长晶面与界面结构特性之间的关联，研究人员为理解冰的形成过程提供了新的见解，并为冰在大气科学、材料科学等领域中的应用提供了理论基础。
Lee, M., Lee, S.Y., Kang, MH. et al. Observing growth and interfacial dynamics of nanocrystalline ice in thin amorphous ice films. Nat Commun 15, 908 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45234-x
