随着可再充电电池领域的不断发展，科学家们逐渐将目光投向了可替代锂离子电池的可能性。在这一领域中，地球丰富元素构成的可再充电二价金属电池备受关注，因其被认为具有比锂离子电池更为廉价和安全的潜力。其中，钙（Ca）作为地球上最丰富的二价金属之一，引起了科学家们的极大兴趣。相对于镁和锌等其他二价金属，钙不仅在地壳中含量最为丰富，而且其含量超过锂的2500倍。钙金属具有较大的阳极容量和较低的还原电位，使得钙电池的电压和能量密度潜力理论上可与锂离子电池相媲美。然而，钙金属电池在实际应用中面临一系列挑战。其主要问题之一是钙金属与电解质发生反应，形成阻碍钙沉积和溶出的离子绝缘层。此外，Ca²⁺的较大有效离子半径和在电极-电解质界面的缓慢传输导致了低效的嵌入/脱嵌过程。因此，研究者将研究重点转向了钙-氧（Ca-O₂）电池，认为这种电池具有理论上最高的能量密度，因为其氧源是空气中的氧气。然而，由于电极和电解质界面的不稳定性，导致CaO₂的形成和分解反应在室温下难以逆转，所以传统的Ca-O₂电池在高温下表现出有限的可充电性，且在实际应用中难以稳定运行。

为解决这一问题，近日，复旦大学纤维电子材料与器件研究院彭慧胜和王兵杰团队，联合王永刚、周豪慎等教授联合在Nature顶刊发题为“A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature”的最新发现。他们提出并采用了一种新型的离子液体电解质，旨在促使钙金属的可逆沉积和溶出，并提高Ca²⁺的传输速率。通过在电解质中引入0.5 M的三氟甲磺酰胺钙（Ca(TFSI)₂）和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM-BF₄）与二甲基亚砜（DMSO）的1:1体积混合物，研究团队成功创造了具有良好电化学性能的Ca-O₂电池。此外，他们通过多种表征手段详细研究了电池的放电和充电机理，揭示了钙-氧电池中可逆的两电子氧化还原化学反应路径。通过对电解质的进一步优化，研究团队还成功地将这种新型Ca-O₂电池应用于柔性纤维电池，并将其制成了能够穿戴的电池纺织品，为可穿戴电子设备提供了全新的能源解决方案。    

研究内容

图1展示了可在室温下实现可逆操作的钙-氧（Ca-O₂）电池，并以CaO₂为主要放电产物。图a为电池示意图，其中电池由钙金属阳极、排列整齐的碳纳米管（CNT）阴极和离子液体基电解质构成。在放电过程中，氧气在阴极还原，并与电解质中的Ca²⁺结合形成CaO₂，而在充电过程中则发生反向反应。图b呈现了电池的深度放电-充电曲线，表明电池具有稳定性。图c展示了电池在500 mAh g⁻¹的特定容量下，1 A g⁻¹电流密度下的放电平台稳定超过700个循环。图d通过X射线衍射（XRD）分析显示，经过50个循环后，放电-充电电池的阴极材料保持了结晶结构。图e通过时间飞行次级离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面分析显示了CaO₂在放电时的三维分布，进一步证明了CaO₂的存在。而图f则展示了在充电过程中CaO₂的完全分解。这些结果表明，采用优化的电解质，电池可以在室温下稳定运行，并以CaO₂为主要放电产物。    

图1. 在室温下使用CaO₂作为主要放电产物的可充电Ca–O₂电池。

在图2中，通过DEMS实验，作者展示了钙-氧电池在1 A g⁻¹的电流密度下的放电和充电过程中氧气的消耗和产生情况（图2a）。结果显示，在放电过程中，氧气的消耗与在充电过程中的氧气产生相对应，表明电池的阴极反应是可逆的。此外，通过DEMS实验，作者还观察到在放电和充电过程中，电解质分解产物（CO₂、CO和CH₄）的产生量都在0.05 nmol s⁻¹以下（图2b）。这表明电池的稳定性与阴极反应的可逆性相一致，不存在严重的副反应。在图2c中，通过计算电荷密度分布，作者展示了CaO₂和CaO两种反应在CNT阴极上的电子转移情况。结果显示，CaO₂的形成涉及密集的电子转移，而CaO的形成则相对较弱。这进一步支持了阴极反应主要通过双电子转移的CaO₂/O₂化学反应进行。最后，在图2d中，作者通过密度泛函理论计算比较了双电子和四电子转移途径的氧气还原机制。结果表明，双电子机制在室温下具有更低的吉布斯自由能差异，主要归因于CaO₂的形成中不涉及O-O键的断裂。这种低能垒的特性有助于实现可逆的Ca-O₂电池反应。    

图2. Ca–O₂电池的阴极反应涉及可逆的双电子O₂/CaO₂化学。

在图3中，作者展示了优化电解质的稳定性以实现钙-氧（Ca-O₂）电池的稳定运行。通过能量色散X射线光谱（EDX）分析，图3a显示了在充电过程中从电解质中沉积的钙，该沉积包含富含氟的化合物。图3b中的CRYO-TEM图像显示了从电解质中重新沉积的微米级Ca颗粒，并通过XPS深度剖析（图3e）进一步证实了沉积物由金属钙和CaF₂丰富的固体电解质界面（SEI）组成。图3f中的拉曼光谱表明，优化电解质中的DMSO共溶剂可以减少钙离子与BF^4-或TFSI^-之间的接触离子对，减小Ca²⁺去溶解的能垒。图3g中的核磁共振（NMR）谱图显示，经过100个循环后，电解质的主要组分仍然完好，表明电池稳定循环不会导致电解质的显著分解。因此，图3的结果揭示了通过优化电解质，特别是通过使用DMSO等共溶剂，可以提高钙-氧电池的阴极反应稳定性，实现了电池的持续稳定运行。    

图3. 优化的电解质有助于Ca–O₂电池的稳定运行。

在图4中，作者展示了钙-氧（Ca-O₂）电池在实际应用中的可行性。在图4a中，通过电池在空气中和纯氧气中的恒流放电-充电曲线的重叠，作者证明了该电池在空气中的稳定和持久性。在图4b中作者构建了一种柔性的钙-氧纤维电池。通过图4c中的动态弯曲测试，作者展示了纤维电池在弯曲状态下保持稳定的放电平台。在图4d中作者通过将这些纤维电池编织成透气柔性的电池纺织品，为可穿戴电子设备提供了电源。在图4e中作者展示了这种电池纺织品正在给智能手机充电。这些实验结果证明了钙-氧电池在实际应用中的可行性，特别是在可穿戴电子设备方面，为这一领域的发展提供了新的可能性。    

图4. Ca–O₂电池适用于实际应用。

总结展望

本文设计实现了一种在室温下可重复充放电的钙-氧电池，通过优化电解质和阴极材料，采用双电子氧气/过氧化钙化学过程，为发展高效、可持续的能量存储技术提供了新的路径。此外，作者成功将钙-氧电池应用于柔性电池纺织品，展示了该技术在实际应用中的潜力。这一研究推动了可再充电钙-氧电池领域的发展，为稳定性、能量密度和柔性等关键方面提供了新的思路。

总体而言，这一研究为发展更为安全、经济且性能优越的电池技术提供了新的思路，有望推动未来可再充电电池领域的发展，为可穿戴电子设备和其他移动设备提供更加可持续和高效的能源解决方案。    

原文详情：

Ye, L., Liao, M., Zhang, K. et al. A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature. Nature 626, 313–318 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06949-x