1. Nature Commun.：用于具有微米级硅负极的锂离子电池的高压电解质
微米级硅阳极可以以低成本显著提高锂离子电池的能量密度。然而，循环过程中较大的硅体积变化导致有机-无机界面和硅颗粒均出现裂纹。液体电解质进一步渗透到破裂的硅颗粒中并重新形成界面，导致巨大的电极膨胀和快速的容量衰减。马里兰大学王春生教授和美国陆军作战能力发展司令部陆军研究实验室Oleg Borodin等通过设计一种高压电解质来解决这些挑战，这种电解质可以形成与锂硅合金弱结合的疏硅界面。1）设计的电解质使微型硅阳极（5 µm，4.1 mAh cm-2）的库仑效率达到99.8%，容量为2175 mAh g-1，循环次数超过250次，并使100 mAh LiNi0.8Co0.15Al0.05O2软包电池在120次循环中的库仑效率超过99.9%，容量高达172 mAh g-1。2）通过溶剂还原形成Li2O SEI的电解质设计为下一代高能锂离子电池打开了新的大门，提供了一种不同于抑制电解质中溶剂还原的传统思想的替代方法。此外，作者提出的不可燃FST电解质有可能使与市场上可获得的阴极（如NCA）配对的SiMPs商业化。 Li, AM., Wang, Z., Pollard, T.P. et al. High voltage electrolytes for lithium-ion batteries with micro-sized silicon anodes. Nat Commun 15, 1206 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45374-0https://doi.org/10.1038/s41467-024-45374-02. Nature Commun.：通过低共熔溶剂策略开发的高性能低温离子热电液体电池离子热电（i-TE）液体电池为低品位热回收提供了一种环保、经济且易于操作的途径。然而，最低温度受到含水电解质的凝固温度的限制。应用低共熔溶剂策略，南方科技大学Weishu Liu等制作了高性能低温i-TE液体电池。1）甲酰胺被用作一种混乱的有机溶剂，可以破坏水分子之间的氢键网络，形成一种深度共晶溶剂，使电池能够在接近低温（低至–35°C）的温度下工作。在对电极和电池结构进行协同优化后，具有冷端（–35°C）和热端（70°C）的液态i-TE电池实现了高功率密度（17.5 W m-2）和大的两小时能量密度（27 kJ m-2）。 2）在原型25-电池模块中，开路电压和短路电流分别为6.9 V和68 mA，最大功率为131 mW。i-TE液态电池系统的防冻能力和高输出性能是寒冷地区应用的必要条件。Wang, S., Li, Y., Yu, M. et al. High-performance cryo-temperature ionic thermoelectric liquid cell developed through a eutectic solvent strategy. Nat Commun 15, 1172 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-45432-7https://doi.org/10.1038/s41467-024-45432-73. Nature Commun.：使用多齿金属氧化物纳米簇保护的超稳定和高反应性胶体金纳米粒子催化剂由于其卓越的性能，金纳米粒子被应用于各种领域，包括催化、电子、能量转换和传感器。然而，对于胶体金纳米粒子的催化应用，其反应性和稳定性之间的权衡是一个重要问题。东京大学Kosuke Suzuki等报道了一种在非极性溶剂中使用多齿多金属氧酸盐作为保护剂制备稳定和反应性胶体小（~3 nm）金纳米粒子的通用方法。1）即使在高浓度、长期储存、加热和添加碱的条件下，这些纳米颗粒也表现出非凡的稳定性。此外，它们在使用分子氧作为唯一氧化剂的有机底物的各种氧化反应中显示出优异的催化性能。我们的发现突出了无机多齿配体具有结构稳定性和强大的空间和电子效应的能力，从而赋予金纳米粒子稳定性和反应性。2）这种方法可以扩展到制备除金以外的金属纳米颗粒，从而设计出具有良好应用前景的新型纳米材料。 Xia, K., Yatabe, T., Yonesato, K. et al. Ultra-stable and highly reactive colloidal gold nanoparticle catalysts protected using multi-dentate metal oxide nanoclusters. Nat Commun 15, 851 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45066-9https://doi.org/10.1038/s41467-024-45066-9
4. JACS：两相电解质中溴演化反应的高选择性串联光电化学 C−H 活化
利用可再生能源开发环境友好和安全的化学工艺是很重要的。在这项研究中，亚洲大学Eun Duck Park报道了光电化学(PEC)电池被用于sp3碳在独特的两相电解液体系中的串联溴化。1）通过掺入RuOx助催化剂，Ta3N5光电极对Br2的选择性接近100%。光电极载流子的动力学研究表明，Ta3N5/RuOx界面电荷转移的改善有助于提高光电化学Br2的析出活性。2）以Ta3N5/RuOx为光阳极，在甲苯、1-甲基萘、乙苯或环己烷中对α-sp3碳进行溴化反应，得到的Br2光电化学产物具有100%的区域选择性。Ta3N5光阳极与InP光阴极耦合，在没有外加偏压的光照下产生了H2和Br2。这项研究为在两相电解液系统的独特环境中设计太阳能驱动的串联溴化系统的光电极提供了系统的见解。Sang Youn Chae, et al, Highly Selective Tandem Photoelectrochemical C−H Activation via Bromine Evolution Reaction in Two-Phase Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c12257https://doi.org/10.1021/jacs.3c12257
5. JACS：小平面限定的稀金属合金纳米棒高效电还原二氧化碳制备正丙醇
将二氧化碳电还原为液体燃料是储存间歇性可再生能源的一种引人注目的策略。在这里，德克萨斯大学奥斯汀分校Yuanyue Liu, 印第安纳大学布鲁明顿分校Xingchen Ye介绍了一系列小面定义的稀铜合金纳米晶作为催化剂，以改进由CO2和H2O电合成正丙醇的反应。1）研究发现，通过改变催化剂的电子结构以促进C1-C2偶联，同时保留有利于C1-C1偶联的(100)-类4重铜系综结构，在Cu(100)表面取代少量弱CO结合金属可以提高CO2到正丙醇的活性和选择性。2）在Au0.02Cu0.98催化剂作用下，正丙醇的法拉第效率为18.2±0.3%，−0.41 V，峰电流为16.6 mA·cm-2。这项研究表明，形状可控的稀金属合金纳米晶是电催化剂设计的新前沿，准确控制主体和少数金属的分布对于阐明结构-组成−性质关系以及获得优异的催化性能至关重要。Soojin Jeong, et al, Facet-Defined Dilute Metal Alloy Nanorods for Efficient Electroreduction of CO2 to n‑Propanol, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11013https://doi.org/10.1021/jacs.3c110136. Joule：利用两性离子弹性体中的静电动态键实现柔性钙钛矿太阳能电池的自固化有机金属卤化物钙钛矿在高性能柔性钙钛矿太阳能电池（f-PSC）中极具应用前景。然而，f-PSC在形成具有机械稳健性的均匀且高度结晶的膜方面仍然面临重大挑战。在此，中国科学院葛子义、Liu Chang将两性离子弹性体（SBMA）引入钙钛矿膜中。1) SBMA通过形成中间SBMA-PbI2加合物来调节钙钛矿的成核和结晶。此外，SBMA上的极性磺基端基为钙钛矿空位提供了化学钝化，并创造了一个大的介电环境，屏蔽了载流子捕获过程并抑制了非辐射复合。2) 交联弹性体中的两性离子融合位于晶界上，赋予柔性钙钛矿膜在温和处理条件下（40°C，15分钟）的瞬时自固化能力。所得到的装置具有24.51%的功率转换效率（PCE），并具有优异的机械可持续性和耐用性，以及在10000次弯曲循环后仍保持了90%以上的初始PCE。 Yaohua Wang, et al. Utilizing electrostatic dynamic bonds in zwitterion elastomer for self-curing of flexible perovskite solar cells. Joule 2024DOI: 10.1016/j.joule.2024.01.021https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.0217. EES：COF中原子分散的Co2+用于电化学CO2还原为乙醇设计廉价、稳定、高效的电催化剂将二氧化碳选择性还原为乙醇，是将温室气体转化为增值产品的绿色可持续方法。在此，,印度班加罗尔贾瓦哈拉尔尼赫鲁先进科学研究中心Tapas Kumar Maji报道了一种氧化还原活性共价有机框架（COF）TAPA-OPE的设计和合成，该框架通过三氨基三苯胺（TAPA）和基于低聚（对苯乙炔）（OPE）的二醛缩合而获得。 1) 由于存在合适的金属螯合位点，TAPA-OPE被用于Co2+的共价接枝（Co-TAPA-OPE），这已通过EXAFS、HAADF-STEM和XPS研究证实。Co-TPA-OPE作为稳定的单原子催化剂，可在-0.67 V下将CO2选择性还原为乙醇，相应的法拉第效率（FE）为66.8%。2)原位XAS研究表明，在电催化还原过程中，单个Co位点会瞬间改变其氧化态和配位环境。此外，作者还进行了原位FTIR研究，以跟踪CO2还原反应（CO2RR）过程中的中间体，这有助于通过密度泛函理论（DFT）阐明反应机理。Ashish Singh, et al. Atomically Dispersed Co2+ in a Redox-Active COF for Electrochemical CO2 Reduction to Ethanol: Unravelling Mechanistic Insight through Operando Studies. EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE02946H8. EES：RhPt双金属上的低配位原子用于12电子乙醇电氧化低配位原子可以有效活化吸附质，以促进以慢动力学和多电子转移过程为特征的电化学反应，但在催化剂表面实现低配位原子的高暴露率仍极具挑战性。在此，陕西师范大学Chen Yu、华中科技大学Li Fumin通过蚀刻替代策略合成了三维穿孔RhPt双金属烯，该双金属烯具有平均尺寸约为1.4nm的二维多孔、粗糙表面和平均尺寸约1.1 nm的超细RhPt纳米晶体，并具有丰富的低配位原子优点。1) RhPt双金属烯对12电子乙醇氧化为CO2具有优异的活性（1.77 A mg−1）和高选择性，即在60℃下实现了100%的燃料利用率。通过原位傅立叶变换红外反射光谱的深入研究，并结合理论计算，具有低配位特性的Rh-Pt双金属活性位点有利于C1途径和乙醇氧化反应中CO*中间体的去除。2) 该工作不仅介绍了一种构建具有高活性低配位原子纳米结构的有效策略，还揭示了具有低配位数的双金属活性位点在促进电催化过程中的基本作用。 Bin Sun, et al. Engineering Low-coordination Atoms on RhPt Bimetallene for 12-Electron Ethanol Electrooxidation. EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE04023B9. Angew：氧活化氮化硼用于甲醇选择性光催化偶联生成乙二醇甲醇可控光催化C-C偶联合成乙二醇(EG)是取代目前能源密集型热催化工艺的一个非常理想但具有挑战性的目标。在这里，香港城市大学楼雄文教授，Chun-Sing Lee开发了一种不含金属的多孔氮化硼催化剂，在温和的条件下，它在甲醇光催化合成EG方面表现出了非凡的选择性。1）对反应机理进行了全面的实验和计算，揭示了多孔BN中的OB3单元通过协同质子-电子转移机制优先激活甲醇中的C-H键生成∙CH2OH的关键作用。2）在OB3装置上观察到∙CH2OH中间体进一步脱氢的更显著的能垒，抑制了催化过程中一些其他副产物的形成。此外，在OB3单元中，∙CH2OH的一个小的下坡能垒促进了EG的选择性生成。这项研究为在温和的条件下高效、选择性地生产乙二醇光催化剂的设计和优化提供了有价值的见解。Jianli Liang, et al, Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318236https://doi.org/10.1002/anie.202318236
10. Angew：锂-硫电池中多硫化锂阴离子参与的溶剂化结构
多硫化锂（LiPS）是参与锂硫（Li-S）电池所有阴极反应的关键中间体。阐明LiPSs的溶剂化结构是合理设计电解质和提高Li-S电池性能的第一步。在此，清华大学张强教授研究了LiPS的溶剂化结构，发现Li盐阴离子倾向于进入LiPS的第一溶剂化鞘并在电解质中形成接触离子对。1）LiPSs 的阴离子溶剂化结构显着影响硫氧化还原反应的固有动力学。2）特别是，双（氟磺酰基）亚胺锂改性的LiPS溶剂化结构赋予Li-S电池在高硫面积负载和贫电解液体积条件下减少极化并增强倍率性能。这项工作更新了对 LiPS 溶剂化化学的基本理解，并重点介绍了用于提升 Li-S 电池性能的电解质工程。Yun-Wei Song, et al, Anion-Involved Solvation Structure of Lithium Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400343DOI: 10.1002/anie.202400343https://doi.org/10.1002/anie.20240034311. Angew：通过原位保护-去保护策略增强酮-烯胺连接的共价有机框架的结晶度-酮-烯胺连接的二维共价有机框架（COF）已成为高度坚固的材料，显示出巨大的实际应用潜力。然而，在此类 COF 的设计中完全依赖 1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp 醛），当与某些胺结构单元结合时，通常会导致产生无孔无定形聚合物。用调节剂方法调节结晶度和孔隙率的尝试是低效的，因为Tp醛很容易通过不可逆的酮-烯醇互变异构过程与各种芳香胺形成稳定的酮-烯胺连接的单体/低聚物。近日，印度科学教育研究所Rahul Banerjee，Kalipada Koner采用了独特的保护-去保护策略来提高-酮-烯胺连接的方酰胺基二维COF的结晶度和孔隙率。 1）先进的固态 NMR 研究，包括 1D 13C CPMAS、1H fast MAS、15N CPMAS、2D 13C− 1H 相关性、1H− 1H DQ-SQ 和 14N− 1H HMQC NMR，用于在所得结果中建立原子级连通性COF。2）利用该策略合成的TpOMe-Sqm COF的表面积为487 m2g -1 ，明显高于使用Tp醛合成的类似COF。此外，详细的时间依赖性 PXRD、固态 13C CPMAS NMR 和理论 DFT 研究进一步揭示了这些 2D COF 中的结晶和键合转换过程。最终，应用这种保护-去保护方法构建了新型酮-烯胺连接的高多孔有机聚合物，表面积为1018 m2g -1 。Kalipada Koner, et al, Enhancing the Crystallinity of Keto-enamine Linked Covalent Organic Frameworks through an in situ Protection-Deprotection Strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316873https://doi.org/10.1002/anie.202316873
12. Angew：Li+ 阳离子激活 NiFeOOH，在氢氧化钠和氢氧化钾中放出氧气
由于析氧反应(OER)缓慢，降低了电解效率。此外，催化剂的性质、电催化活性还取决于电催化剂与电解液的相互作用。在这里，莱顿大学Marc T.M. Koper发现，与单阳离子电解液相比，在无铁的NaOH或KOH电解液中添加少量的Li+可以激活NiFeOOH的OER。此外，当溶液返回到纯NaOH时，活化仍保持不变。1）研究人员证明了Li+离子的活化本质上是非动力学的，因为混合电解液的OER起始时间不变，在低电流密度下，两种电解液的Tafel斜率都为~30 mV/dec。然而，在Li+存在的情况下，随着电流密度的增加，表观Tafel斜率的增加仍然较小。2）基于电化学石英晶体微天平和原位X射线吸收光谱的测量，这种非动力学效应的减少是由于钠、水和氢氧化物的增强插层作用。这种增强的电解液渗透性有助于OER，特别是在更高的电流密度和更高的催化剂负载量下。研究工作表明，混合电解液中不同的阳离子可以扮演不同的角色，这为提高OER率提供了一个简单而有希望的策略。 Onno van der Heijden, et al, Li+ Cations Activate NiFeOOH for Oxygen Evolution in Sodium and Potassium Hydroxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318692https://doi.org/10.1002/anie.202318692
