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研究背景
随着能源需求的不断增长以及对可再生能源的追求，锂金属电池作为高能量密度和高性能的储能设备备受科学家的关注。然而，锂金属电池在循环寿命和安全性方面仍存在着挑战，其中一个主要问题是金属锂的不稳定性导致电池容量的迅速衰减。金属锂在电池循环过程中容易发生电解质和电极之间的不良反应，导致金属锂被孤立成为i-Li，即电子与电流收集器断开联系。这种孤立的金属锂会增加电池的界面阻抗，并最终导致电池容量的减少。为了解决这一问题，科学家们采取了一系列策略来恢复锂金属电池的容量，包括电化学策略和化学策略。尽管这些策略有所帮助，但是循环过程中的放电状态下是否能够进一步提高电池的性能尚不清楚。为了解决这个问题，近日，美国斯坦福大学崔屹院士等研究者联合在Nature顶刊发题为“Recovery of isolated lithium through discharged state calendar ageing.”的最新发现。作者们进行了一系列的实验，通过比较充放电状态下日历老化和连续循环等不同的循环过程，探究了电池在不同状态下的性能变化。他们发现，相比于充电状态下，放电状态下可以显著提高电池的循环性能，并实现非活性容量的恢复。通过光学显微镜观察和气相色谱法分析，研究者们进一步揭示了放电状态下可以促进i-Li重新连接和活化的机制，从而实现了电池容量的有效恢复。这些结果为解决锂金属电池容量衰减问题提供了新的思路和方法，为未来高性能储能设备的发展奠定了重要基础。
研究内容
为了解决锂金属电池中孤立锂导致的容量衰减问题，作者在图1展示了他们在放电状态下进行对电池性能的积极影响。首先，他们在图1a中通过示意图描述了在电池的放电状态（顶部）和充电状态（底部）下进行的离子迁移。为了验证放电状态对电池性能的影响，作者设计了三种不同的循环过程：放电状态下12小时的静置、连续循环和充电状态下12小时的静置（图1b）。通过比较Li||Cu半电池在这三种不同协议下的库仑效率（CE），图1c展示了放电状态下的静置有利于提高电池性能。更具体地，通过采用混合协议（图1d），即在前10个循环中引入连续循环，然后进行5个循环的放电状态静置，作者观察到了明显的容量恢复现象，表现为第11个循环的CE增加了4.5%，超过了100%（图1d）。图1e使用了气体色谱法（TGC）来量化电流收集器上的i-Li容量损失。结果显示，在放电状态下的静置中，电池的累积i-Li容量损失较低，进一步证实了放电状态下的静置有助于减少孤立锂的形成。这一系列实验证明了放电状态下的静置对于锂金属电池容量的有效恢复和电池性能的提升起到了关键作用。 为了探究锂在循环中的孤立和重新连接过程，作者使用了光学显微镜（图2a）。他们首先比较了标准Li||Cu半电池和光学Li||Cu半电池的库仑效率（CE）（图2b），结果表明光学电池具有较高的CE。随后，他们观察了光学电池的电压和电流曲线（图2c），并通过光学图像揭示了锂在不同循环阶段的机制。在首次充电过程中，锂从Cu网格中形成沉积物（图2e），而在首次放电后，由于电子隔离，形成了大量的孤立锂沉积物（图2f）。在第二次充电期间，新的锂沉积物在Cu网格上形成，同时之前的孤立锂沉积物重新连接并生长（图2g）。最后，在第二次放电结束时，先前的孤立锂沉积物几乎完全被剥离，显示了孤立锂在连续循环中的重新连接过程（图2h）。为了进一步验证放电状态静置对孤立锂恢复的影响，作者使用光学电池在放电状态静置前后进行了比较。他们通过比较光学电池中的孤立锂面积和恢复的锂面积之比，验证了放电状态静置对孤立锂恢复的促进作用。 图2. 在连续循环下的Li孤立和重新连接的现场光学显微镜研究。为了研究放电状态对孤立锂恢复的影响，作者对连续循环和混合协议的电池进行了比较。图3展示了两种协议下Cu网格在放电状态下的光学图像及i-Li和r-Li的面积比较。对于连续循环的光学电池，第一个循环只观察到新形成的i-Li，而在第二和第三个循环中，除了i-Li外还观察到r-Li，但是i-Li的面积明显大于r-Li。而采用混合静置下的光学电池（Cell 2），在第二个循环后进行12小时的放电状态静置，导致在第三个循环中观察到了更多的r-Li，相比之下，i-Li的面积减少。这表明通过放电状态能够实现孤立锂的恢复，从而提高了电池的容量恢复率。此外，与连续循环相比，混合静置下的电池在第三个循环中表现出更高的库仑效率，进一步证明了对电池性能的改善作用。这种差异可能归因于前几个循环中SEI的形成导致的库仑效率损失，但即便如此，通过光学观察和CE数据的分析，证明了通过放电状态可以实现容量的有效恢复。 图3. 放电后老化与连续循环光学电池之间的i-Li面积比较。图4展示了通过静置在放电状态下促进SEI溶解和过电势降低的结果。首先，在经过10个连续循环和12h的放电状态静置后，第11个循环的库仑效率超过了100%，表明放电状态对无阳极的全电池同样有效。在经过放电静置后，对200mAh的LiFePO4||Cu无阳极软包电池进行的进一步测试也显示出超过100%的库仑效率，证明了其在高容量电池中的有效性。紧接着，光学电池被设置以捕捉放电状态静置下电极内部的变化。放电周期结束时，光学图像显示出一个暗色的多孔基质，其中悬浮着i-Li，这种基质符合先前剥离的Li的形状，表明这种材料是残留下来的r-SEI。在放电状态日历老化期间，r-SEI的暗色对比度逐渐减弱，表明r-SEI溶解到电解液中。这种r-SEI溶解增加了i-Li可用表面，从而提高了充电周期中i-Li的重连和恢复。通过化学和电化学实验的进一步支持，证实了放电状态期间r-SEI的溶解。放电期间的r-SEI溶解和i-Li的化学腐蚀是竞争性的过程，但放电状态可促进i-Li的恢复。尽管这些测试表明腐蚀会略微降低放电静置后的容量恢复效果，但所有在放电状态下的电池，无论日历老化时间如何，都表现出与连续循环相比显著提高的库仑效率。此研究揭示了i-Li恢复是一个持续进行的过程，可以通过放电状态静置来增强。i-Li恢复现象得到了大于100%的库仑效率值和在放电静置后的混合循环协议中收集的TGC数据的支持。此外，光学实时观察技术通过展示静置电池中更大的锂恢复面积，与未静置电池相比，进一步证实了电化学和TGC数据。通过放电状态日历老化来增强i-Li恢复的发现强调了循环协议及其对锂金属电池性能的影响的重要性。这些发现可以指导未来关于容量恢复技术的研究，并有助于锂金属电池朝着广泛应用迈进。
总结展望
本研究揭示了通过日历老化下放电可以促进锂金属电池中不可逆锂（i-Li）的恢复，从而提高循环稳定性和库伦效率。这一发现不仅为锂金属电池的性能优化提供了新思路，还突显了充电循环协议对锂金属电池性能的重要影响。通过放电状态静置，可以降低内阻、减少过电位，促进固体电解质界面（SEI）的溶解，进而增加i-Li的重新连接和恢复。这一研究为未来锂金属电池设计和应用提供了重要启示，有望推动该领域的进一步发展，促进可持续能源存储技术的发展。Zhang, W., Sayavong, P., Xiao, X. et al. Recovery of isolated lithium through discharged state calendar ageing. Nature 626, 306–312 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06992-8
