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研究背景
过氧化氢（H2O2）是最重要的工业产品之一，在生物处理、水净化和化学合成等领域有着广泛的应用。光催化生成H2O2具有能源效率高、反应条件温和、高选择性、副产物废物少、避免危险前体和连续生产潜力等优点。
关键问题
1、同时实现光催化过程电荷转移和传质的协同具有挑战性在光催化过程中，电荷转移和向催化位点的传质是关键因素。然而，由于固有的互换性和相互依赖，同时实现两者是具有挑战性的。2、开发利用水、空气和光进行H2O2的光合作用的催化剂意义重大半导体纳米材料、石墨氮化碳、COF等虽被广泛研究，但存在效率有限、金属浸出等问题，且这些催化剂主要以纯O2作为原料，开发能够在环境条件下利用水、空气和光进行H2O2的光合作用的系统可能代表着一项融合了可持续性、简单性和可扩展性的重要突破。
新思路
有鉴于此，新加坡国立大学江东林等人开发了一种微孔共价有机框架，其特征是具有工程化连接的致密供体-受体晶格。供体-受体柱状π阵列充当电荷供应链和丰富的水氧化和氧还原中心，而排列有合理集成的氧原子的一维微孔通道充当对齐的导管，将水和氧气即时输送到催化位点。这种多孔催化剂促进与水和空气的光合作用产生H2O2，具有高产率、效率和周转频率。该框架在可见光下运行，无需金属助催化剂和牺牲试剂，在间歇式反应器中在420 nm处表现出17.5%的表观量子效率，并能够在连续反应器中连续、稳定和清洁地生产H2O2。作者将富电子的六苯基取代的苯并菲供体结与缺电子的苯并噻二唑受体连接子结合起来形成了六价2D D-A框架，该框架具有相同的三角晶格，每个D和A单元都相互连接但又隔离。 2、探究了一维纳米通道和水输送并分析了不同COF的电荷分离和能级作者通过各种分析方法明确表征了连杆和骨架结构，通过分析了不同COF的电荷分离和能级，表明Hz-TP-BT-COF光生载流子产生效率最高、具有更好的电荷分离能力和更低的复合率。作者通过制造了间歇式反应器，证实了Hz-TP-BT-COF对于H2O2生产的卓越选择性，通过连续反应器表明Hz-TP-BT-COF提供一种在可见光和环境条件下从水和空气中制造 H2O2的绿色且可持续的方法。基于实验表征证据并结合理论预测的结果，解析了通过COF光催化空气和水形成H2O2的光合作用过程。作者提出了与载流子光生、电荷传输和质量传递相关的关键结构元件，证明了通过将富电子的六苯基取代的苯并菲与缺电子的苯并噻二唑单元相结合，可以同时实现载流子生成和催化位点激活。结合密集分布的催化位点和π柱状结构，COF被证明可以促进涉及多个电子的光氧化还原反应，COF光催化剂能够耦合水氧化和氧还原反应，促进水和空气中H2O2的光合作用，具有高产率、表观量子效率和高周转频率。为了促进涉及多个电子的光合作用，作者将富电子的六苯基取代的苯并菲供体结(D)与缺电子的苯并噻二唑受体连接子(A)结合起来。为了形成合适的微孔，通过引入两个额外的苯基单元来延长受体，从而形成延长的三联苯主链。六价2D D-A框架具有相同的三角晶格，同时在D和A之间呈现不同的分子界面，具有面内π共轭程度的调整。这种 D-A 架构的独特之处在于，每个D和A单元都相互连接但又隔离，形成六价D和A π柱。这种分离的D和A柱状排列提供了沿z方向传输光生电荷的途径，并促进催化位点的电荷积累，从而促进涉及多个电子的反应。作者通过各种分析方法明确表征了连杆和骨架结构。FT-IR光谱揭示了腙、亚胺和亚乙烯基键的特征振动带， CP/MAS NMR光谱证实了来自键、结和连接体的碳原子信号，场发射扫描电子显微镜揭示了Hz-TP-BT-COF的微米棒状形态以及由Im-TP-BT-COF和sp2 c-TP-BT-COF的薄片组装而成的棒状物体。氮吸附等温线测量表明了微孔性，并测定了不同COF的BET表面积和孔体积。Hz-TP-BT-COF的发达孔隙在低蒸气压和298 K下通过毛细管效应表现出急剧的吸水和释放水的能力。在静电势计算表明 暴露的亲水链通过沿z方向提供水成核和簇形成的开放位点，赋予微孔水敏感性，从而允许即时和自发的水供应。 Hz-TP-BT-COF、sp2 c-TP-BT-COF和Im-TP-BT-COF收集可见光子，中等光学带隙分别为2.59eV、2.40eV和2.26eV。在可见光照射下，Hz-TP-BT-COF表现出最低的电荷转移电阻和最高的光电流密度，表明光生载流子产生效率最高，使得Hz-TP-BT-COF能够触发从D到A的超快光致电子转移和电荷分离。TA测量显示，Hz-TP-BT-COF的电荷分离态平均寿命为75±2 ps，远长于Im-TP-BT-COF和sp2 c -TP-BT-COF，表明Hz-TP-BT-COF具有更好的电荷分离能力和更低的复合率。 作者通过将Hz-TP-BT-COF分散在水中制备稳定的均匀分散体来制造间歇式反应器。在20°C的空气鼓泡下用可见光照射时，Hz-TP-BT-COF自发地与水和空气进行光合作用并产生H2O2，且没有任何诱导期。照射60分钟后，H2O2浓度超过1.14mM，H2O2产率高达5.7 mmol g–1 h–1，通过对气相和水相分析，凸显了Hz-TP-BT-COF对于H2O2生产的卓越选择性。Hz-TP-BT-COF的性能远远优于最先进的g-C3N4 光催化剂50倍以上。在空气中，在氙灯全波长照射下，间歇式反应器进一步将H2O2的产量提高到12.5 mmol g–1 h–1，在室外环境条件下，Hz-TP-BT-COF的水分散体暴露在自然阳光下会产生大量的H2O2，其生成率高达2.7 mmol g–1 h–1。 通过将流量泵与Hz-TP-BT-COF柱和收集容器连接起来制成流式光催化转换器，实现了与空气饱和水的连续光合作用。144小时内产生了浓度稳定的 6,480毫升H2O2，这种长期稳定性凸显了Hz-TP-BT-COF流动反应器的一个显着特征，与迄今为止报道的光催化系统中更常见的恶化或饱和性能形成鲜明对比，表明Hz-TP-BT-COF可能提供一种在可见光和环境条件下从水和空气中制造 H2O2的绿色且可持续的方法。 使用硝基蓝四唑测试进行电子吸收光谱和使用DMPO进行电子顺磁共振光谱的自旋陷阱实验证实了氧气还原成H2O2涉及•O2–。基于实验表征证据并结合理论预测的结果，可以确认氧还原和氧析出反应发生在BT环和TP核的邻近苯基单元处。光生电子（e-）聚集在A柱中，促进H2O2的产生（O2+2H++2e– →H2O2），而空穴在D柱中积累触发水氧化（2H2O→O2+4H++4e–），从而驱动光合循环的完成（2H2O+O2→2H2O2）。 总之，这项工作创建了一种独特的通过拓扑定向的一锅缩聚反应获得的D-A六价框架，用于催化水和空气中H2O2的光合作用。这种独特的多孔框架具有预先设计的电荷传输和质量供应途径，可以在环境温度和压力下与水和空气进行光合作用，而不需要任何金属助催化剂或牺牲试剂。这里获得的结果可以用于更广泛的催化材料策略，通过网状化原子编程的π-结构来提供电荷，并定制纳米孔用于精确的底物输送和产物释放。Liu, R., Chen, Y., Yu, H. et al. Linkage-engineered donor–acceptor covalent organic frameworks for optimal photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01102-3
