论文DOI：10.1126/sciadv.adk6856
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本研究采用3D打印技术制备了量子点修饰的石墨烯丝状气凝胶传感器，通过优化多孔结构及化学掺杂，在室温下实现了对痕量甲醛的高灵敏高稳定的响应，检测限低至ppb即十亿分之一级别。基于动态响应智能算法，实现了在干扰性气体环境中实时识别甲醛，并具备卓越的抗噪声与抗基线漂移性能。
背景介绍
甲醛是一种已被国际癌症研究机构确认为致癌物的挥发性有机化合物。这种化合物是一种常见的室内空气污染物，主要由木制家具和装饰材料释放。即使在低浓度下，甲醛也会对健康产生显著的不良影响，轻则引发咳嗽、疲劳等症状，重则可能导致致命后果。因此，迫切需要开发灵敏、即时、准确的气体传感器以便检测甲醛，特别是在存在其他干扰气体的情况下。传统金属氧化物半导体（MOS）传感器存在能耗高、响应速度缓慢和在室温下的灵敏度较低等缺点。特别地，它们对其他气体的交叉灵敏度限制了其检测精度。目前针对此问题开发的气体分类识别算法往往效率低下，需要等待传感信号达到稳定状态才能测量稳态响应，或要求完成特定的测试序列。此外，低功耗传感器及长时间使用的传感器面临噪声和基线漂移问题，这些限制使得这些分类识别算法难以维持高准确度和高可靠性。因此，在实际应用中准确测量甲醛极具挑战性。基于石墨烯的气凝胶因其超高孔隙率和大表面积而被视为室温气体传感的理想材料。然而，由于材料和结构设计尚未优化，它们的性能仍受到极大限制。高性能气凝胶传感器需要对化学惰性的三维多孔石墨烯（GO）或还原石墨烯(rGO)表面进行适当的活化处理，例如使用零维MOS量子点（QDs）等其他材料来吸收快速扩散的气体分子。此外需要对气凝胶的孔隙和骨架结构进行合理设计，以优化传感器的气体分子动力学、灵敏度和检测效率。3D打印技术允许在多个尺度上对气凝胶结构进行调控，为提取动态特征提供了额外的维度，这些特征对于在气体传感器中普遍存在的噪声和基线漂移更具抗性。
本文亮点
1.通过3D打印实现对气凝胶结构形态的调控，并建立了气体传感性能与结构形态之间的密切关系。通过建模和实验结果，我们证明了丝状结构气凝胶传感器在室温下具有高效的气体扩散效率和气敏性能，优于薄膜状气凝胶传感器和其他先进的室温传感器。同时，通过对气凝胶传感器进行无机金属量子点化学修饰和表面配体掺杂，实现了在室温下对1ppm（百万分之一数量级）甲醛的15.23%响应率和8.02ppb（十亿分之一数量级）的超低检测限，远低于英国设定的2ppm暴露限值及WHO设定的100ppb暴露限值，同时仅有约130微瓦功耗。2.通过将不同结构或化学掺杂的气凝胶传感器组成阵列，我们可以利用基于变化率（RoC）和离散傅里叶变换（DFT）频谱的机器学习方法，实时准确地识别和区分不同的气体种类。这项算法只需捕捉动态响应，消除了等待稳态响应或完成特定测试序列的需要，可在数秒内完成识别。3.基线漂移和测量噪声被普遍认为是限制室温传感器性能的关键参数。我们基于DFT的算法对最高±5%标准差的噪声具有卓越的抗性。基于RoC和DFT频谱特征的算法对于高达±30%的任意基线漂移均具有高度抗性。这些特性确保了在存在电气噪声、基线漂移与干扰性气体的现实环境中，对甲醛前所未有的可靠和准确识别。
图文解析
本研究利用水热反应合成SnO2/GO混合墨水，并添加了抗坏血酸和铜离子作为交联剂，提高其黏度以便进行3D打印。透射电子显微镜图像显示SnO2量子点的平均直径为3.57纳米，均匀分布在石墨烯表面。基于挤出式工艺的3D打印技术可将具有不同丝径和层数的气凝胶传感器打印在PCB基板上。扫描电子显微镜图像显示气凝胶表面保持着31%的孔隙率，有利于气体的扩散与交换。图1F右侧的青色区域标示了孔隙区域。 图2. 具有不同层数的气凝胶及其表面多孔性的调控。3D打印技术作为一种灵活多功能的增材制造技术，能够快速制备单层和多层气凝胶。由于墨水在低剪切应力下具有高达一万帕的储能模量，因此丝状气凝胶可以在多层数情况下保持形状的完整性。如图2M所示，气凝胶表面的孔隙率受到打印过程中的剪切应力的调控。采用内径较小的喷嘴进行高流速打印会导致喷嘴内的剪切应力增大，从而使片状物质沿着打印喷嘴的内壁排列，形成低孔隙率的表面。如图2N所示，通过采用不同内径的打印喷嘴并配合不同的流速，可制备具有相似表面孔隙率的不同丝径的丝状气凝胶和膜状气凝胶。
在室温条件下，气凝胶对甲醛的响应与表面孔隙率、丝径以及化学掺杂相关。较大的表面孔隙率和较细的丝径有利于气体扩散，因此对应着更高的灵敏度。相较于钴和镍，基于铜的表面配体掺杂能更有效地提高气敏性能。基于气固表面扩散反应耦合模型的计算也展示了细丝径的丝状气凝胶相对于较粗丝径的丝状气凝胶和薄膜状气凝胶更有助于气体扩散至材料内，从而形成较高的稳态浓度。细丝径、高表面孔隙率的丝状气凝胶在室温下对1ppm甲醛、氨气和二氧化氮分别具有15.23%、14.25%和37.58%的响应，需要借助智能算法实现气体的识别和区分。
不同气体具有不同的反应活性和反应速率，对应着差异化的动态响应。基于短时的数据观察窗，可提取包括变化率（RoC）和离散傅里叶变换（DFT）频谱在内的动态特征。通过将不同结构或化学掺杂的气凝胶传感器组成阵列，我们可以搭建基于动态特征的模式识别与分类机器学习方法，实时准确地识别和区分不同的气体种类。以图4E为例，利用不同结构的气凝胶传感器组成的传感器阵列及其DFT频谱，可通过支持向量机算法实现对不同气体高达99.2%的识别准确率。如图4F所示，利用主成分分析将多维数据降为二维后，代表不同种类气体的数据点保持着极好的分离度，进一步验证高识别准确率。
本研究还验证了基于动态特征的智能算法的抗噪声和抗基线漂移性能。智能算法的抗噪性与动态特征选取、数据维度及数据观察窗口时长有关。基于不同结构的气体传感器阵列可提供更多维度的DFT频谱特征，仅需1秒数据即可在噪声增至0.2%标准差时保持90%以上的识别准确率，而采集60秒数据则可在5%标准差的噪声下保持高识别准确率。如图5F所示，高噪声下训练的算法模型对低噪声数据仍然有效。此外，RoC特征及DFT非零频率特征对于高达±30%的任意基线漂移均具有高度抗性。本研究对气凝胶传感器进行了为期50天的稳定性测试。尽管测试期间传感器基线漂移了5.16%，响应漂移了19.8%，但所提取的动态特征值保持稳定，使得在测试期间对甲醛的识别率达到100%。
总结与展望
本研究通过在材料工程、结构设计和智能算法方面的创新，利用丝状气凝胶实现了室温下对痕量甲醛的高性能传感。这种传感器具备秒级实时检测的能力，并能在干扰性气体环境中选择性地识别甲醛。基于动态特征的智能算法对于噪声和基线漂移表现出卓越的抗性，在长期稳定性测试中得到了验证。借助机器智能气体传感策略，我们有望实现对室内环境中包括各种挥发性有机化合物在内的各种有害气体的低功耗、可靠和实时的识别，并最终实现传感器微型化和健康可穿戴监测。NanoEngineering课题组隶属于剑桥大学工程系，由Tawfique Hasan教授领导。该团队开创了超微型计算光谱仪的先河，并研发了各种可打印的石墨烯和二维材料墨水，用于电子、光电子和传感器领域。目前，该团队专注于传感器、存储器、复合材料以及（光）电子技术的研究与开发，所有这些领域都受益于材料、纳米结构和算法的协同设计。课题组主页：https://www.nanoengineering.eng.cam.ac.uk
