1. Nature Commun.：具有巨偶极矩和超快激子分离的原位形成给体-受体聚合物
给体-受体半导体聚合物在光催化中的应用有无数的机会。先前的研究已经通过直接自下而上的方法展示了它们的优势。不幸的是，这些方法通常涉及苛刻的反应条件，忽略了不受控制的聚合度对光催化的影响。此外，给体-受体聚合物中电子-空穴对（激子）分离的机理仍不清楚。肯特州立大学Mietek Jaroniec、中国地质大学Liuyang Zhang和武汉理工大学Jiaguo Yu等提出了一种后合成方法，涉及光诱导超交联聚合物的结构单元从给体-碳-给体状态到给体-碳-受体状态的转化，从而产生具有显著分子内偶极矩的聚合物。1）因此，激子在转化的聚合物中被有效地分离。这种策略的实用性由增强的光催化过氧化氢合成来举例说明。令人鼓舞的是，作者的观察揭示了使用时间分辨技术形成的分子内电荷转移态，证实了涉及分离和弛豫的瞬态激子行为。2）这种光诱导方法不仅指导了高效给体-受体聚合物光催化剂的开发，还应用于各种领域，包括有机太阳能电池、发光二极管和传感器。 Cheng, C., Yu, J., Xu, D. et al. In-situ formatting donor-acceptor polymer with giant dipole moment and ultrafast exciton separation. Nat Commun 15, 1313 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45604-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-45604-52. Nature Commun.：结构坚固的富锂层状氧化物用于高能和持久的正极O2型富锂层状氧化物以减轻不可逆的过渡金属迁移和电压衰减而闻名，为探索氧氧化还原的固有性质提供了合适的框架。首尔大学Kisuk Kang等提出了一系列O2型富锂层状氧化物，即使在基于标称组成的高阴离子氧化还原参与的情况下，也表现出最小的结构无序和稳定的电压保持。1）值得注意的是，作者在层状框架内观察到一种明显的不对称晶格呼吸现象，这种现象是由过量的氧氧化还原驱动的，包括大量的颗粒级机械应力和循环过程中形成的微裂纹。这种化学机械降解可以通过平衡阴离子和阳离子氧化还原能力来有效缓解，确保高放电电压（~3.43 V vs.Li/Li+）和容量（~200 mAh g−1）。2）观察到的氧氧化还原能力与层状骨架的结构演变之间的相关性。Jang, HY., Eum, D., Cho, J. et al. Structurally robust lithium-rich layered oxides for high-energy and long-lasting cathodes. Nat Commun 15, 1288 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45490-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-45490-x
3. JACS：双位点仿生Cu/Zn-MOF可通过抑制FcγR介导的吞噬作用实现对特应性皮炎的催化治疗
特应性皮炎(AD)是一种流行的慢性炎症性皮肤病，给全球经济造成了重大负担。活性氧物种(reactive oxygen species，ROS)水平的升高是导致AD加重的原因之一，因此其也成为了AD治疗的潜在靶点。有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、同济大学董海青研究员和上海市皮肤病医院李斌教授构建了一种具有四种类酶活性的双位点仿生铜/锌金属有机框架(Cu/Zn-MOF)，其能够通过模拟天然铜-锌超氧化物歧化酶(CuZn-SOD)的双金属位点抑制Fcγ受体(FcγR)介导的吞噬信号，以用于治疗AD。1）在Cu/Zn-MOF和CuZn-SOD中，相邻的Cu和Zn位点之间的距离相似（分别为~ 5.98 Å和~ 6.3 Å）。此外，这两种结构中的Cu和Zn位点都与氮原子配位，并且Cu和Zn的配位体都是咪唑环。研究发现，Cu/Zn-MOF具有显著的类SOD、类谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)、类硫醇过氧化物酶(TPx)和类抗坏血酸过氧化物酶(APx)等活性，可持续消耗ROS，以减轻角质形成细胞的氧化应激。2）动物实验表明，Cu/Zn-MOF在预防机械损伤、减少皮肤水分流失和抑制炎症反应等方面的性能优于哈西奈德溶液(一种强效的类固醇药物)，并且具有良好的生物安全性。机制研究表明，Cu/Zn-MOF可通过FcγR介导的吞噬信号通路发挥作用，减少AD中ROS的持续积累，从而能够抑制疾病的进展。综上所述，该研究为AD治疗提供了一个有效的新范式，有助于推动双位点仿生学(TSB)研究的发展。 Fang Huang. et al. Dual-Site Biomimetic Cu/Zn-MOF for Atopic Dermatitis Catalytic Therapy via Suppressing FcγR-Mediated Phagocytosis. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11059https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c110594. JACS：通过阴离子氧化还原实现高压和长寿命锂离子电池的梯度界面工程 富锂正极中阴离子氧化还原反应（ARR）的智能利用是下一代高能量密度可充电电池实际应用的先进策略。然而，由于ARR固有的复杂性（例如亲核攻击），富锂正极上的正极-电解质界面（CEI）的不稳定性比典型的高压正极提出了更多的挑战。在这里，厦门大学Yeguo Zou，Yu Qiao通过引入全氟化电解质并利用其与亲核攻击的相互作用来操纵CEI界面工程，在富锂阴极上构建包含一对氟化层的梯度CEI，从而增强界面稳定性。1）负/有害的亲核电解质分解已得到有效发展，以进一步增强 CEI 制造，从而构建基于 LiF 的硬化外屏蔽和基于氟化聚合物的柔性内护套。2）梯度界面工程在 800 次循环后将富锂正极的容量保持率从 43% 显着提高至 71%，并且在无阳极和袋型全电池中分别实现了卓越的循环稳定性（容量保持率 98.8%，220 次循环）。Baodan Zhang, et al. Gradient Interphase Engineering Enabled by Anionic Redox for High-Voltage and Long-Life Li-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11440https://doi.org/10.1021/jacs.3c114405. Angew：通过控制 MOF 晶体不均匀性轻松制造中空纳米多孔碳结构以实现超稳定的钠离子存储中空纳米多孔碳结构（HNC）在各种应用中具有显着的实用价值。长期以来，人们一直在追求简便、高效的HNC制备，但仍然充满挑战。在此，暨南大学Dan Li，Xiao-Ping Zhou，De-Shan Bin首次证明单组分金属有机框架（MOF）晶体，而不是广泛报道的需要繁琐的制备操作的杂化晶体，可以实现功能性HNC的简便且通用的合成。1）通过控制生长动力学，MOF晶体(STU-1)很容易被设计成具有指定晶体不均匀性类型的不同形状。随后，这些具有颗粒内差异的MOF的一步热解可以诱导同时的自空心和碳化过程，从而产生各种功能性HNC，包括蛋黄壳多面体、空心微球、介孔结构和超结构。2）优于现有方法，这种合成策略仅依赖于单组分MOF晶体的复杂性质，而不涉及涂层、蚀刻或配体交换等繁琐的操作，使其方便、高效且易于放大。 3）HNC展示了超稳定的钠离子电池阳极，具有非凡的循环性能（8000次循环后容量保持率为93%），凸显了HNC的高水平功能。Ze-Lin Zheng, et al, Facile Fabrication of Hollow Nanoporous Carbon Architectures by Controlling MOF Crystalline Inhomogeneity for Ultra-Stable Na-Ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400012DOI: 10.1002/anie.202400012https://doi.org/10.1002/anie.2024000126. Angew：用于锂有机电池的高容量卟啉-噻吩基共轭聚合物正极有机电极材料因其环境友好性和可持续可再生性而有望成为下一代储能材料。然而，它们在电解质中的高溶解度和低本征电导率等问题一直困扰着它们的进一步应用。聚合形成共轭有机聚合物不仅可以抑制有机电极在电解质中的溶解，还可以增强有机分子的本征电导率。在此，湘潭大学Ping Gao，湖南大学Jilei Liu通过电化学聚合方法合成了一种新型共轭有机聚合物（COPs）COP500-CuT2TP（聚[5,10,15,20-四（2,2'-联噻吩-5-基）卟啉]铜（II））。 1）由于自剥离行为，卟啉正极表现出420 mAh g-1的可逆放电容量和900 Wh kg-1的高比能量，在100 mA g-1时的首次库仑效率为96%。即使在5 A g-1的高电流密度下，也能实现高达8000次循环的优异循环稳定性，而不会造成容量损失。2）这种高度共轭的结构促进了COP500-CuT2TP的高能量密度、高功率密度和良好的循环稳定性的结合，这将为电化学储能的可设计和多功能有机电极带来新的机遇。Xing Wu, et al, Porphyrin-Thiophene Based Conjugated Polymer Cathode with High Capacity for Lithium-Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317135DOI: 10.1002/anie.202317135https://doi.org/10.1002/anie.2023171357. Angew：用于乙二醇氧化电催化的 Ir 掺杂 CuPd 单晶介孔纳米四面体：增强 C—C 键选择性断裂开发用于直接乙二醇（EG）燃料电池中乙二醇（EG）完全氧化的高效电催化剂对于保持更高的能源效率具有决定性的重要性。尽管取得了一些成就，但他们的进展，特别是对完整氧化C1产物的电催化选择性，明显慢于预期。在这项工作中，四川大学Ben Liu，吉林大学Zhen-An Qiao开发了一种简便的水相合成Ir掺杂CuPd单晶介孔纳米四面体（Ir-CuPd SMTs）作为高性能电催化剂，用于促进碱性EG氧化反应（EGOR）电催化中C-C键的氧化裂解。1）该合成依赖于在环境条件下以十六烷基三甲基氯化铵作为中孔形成表面活性剂和额外的Br-作为面选择剂对Ir、Cu和Pd前体进行精确还原/核结和外延生长。2）该产品具有由明确的（111）面包围的凹形纳米四面体形态、从中心辐射的单晶和介孔结构以及均匀的元素组成，没有任何相分离。Ir-CuPd SMTs显着增强了电催化活性、优异的稳定性以及C1产物对碱性EGOR电催化的优异选择性。3）详细的机理研究表明，性能的改进来自结构和成分的协同作用，它在动力学上加速了电子/反应物在穿透介孔活性位点内的传输，并促进了EG高能垒C-C键的氧化裂解，得到所需的C1产物。更有趣的是，Ir-CuPdSMT在阳极EGOR和阴极硝酸盐还原的耦合电催化中表现良好，凸显了其作为双功能电催化剂在各种应用中的巨大潜力。Hao Lv, et al, Ir-Doped CuPd Single-Crystalline mesoporous Nanotetrahedrons for Ethylene Glycol Oxidation Electrocatalysis: Enhanced Selective Cleavage of C—C Bond, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400281DOI: 10.1002/anie.202400281https://doi.org/10.1002/anie.202400281
8. AM：Fe双原子位点用于电催化ORR
由于金属双原子催化位点的独特结构，金属双原子催化活性位点能够显著改善ORR催化活性，但是如何精确调节金属双原子催化活性位点的电子结构以及深入理解连个金属原子在催化反应过程中起到的协同催化作用仍具有非常大的难度和挑战。有鉴于此，南开大学卜显和院士、Na Li等设计并制备了模拟铁氧化还原蛋白（ferredoxin）的双原子Fe催化剂，Fe2N6-S，其中Fe和S原子能够分别粗略和微调Fe原子的电子结构，制备的Fe2N6-S催化剂表现比Fe单原子催化剂更加优异的ORR催化活性和Zn-空气电池性能。 1）理论计算和实验结果说明引入的第二个Fe原子能够形成双重吸附位点，因此影响O2分子的吸附结构，而且有助于活化O-O化学键，同时两个Fe原子之间的协同作用导致d轨道中心位置降低，促进OH*中间体脱离催化位点。此外，S杂原子能够调控Fe的电子结构，促进决速步骤OOH*，因此提高催化反应的动力学。2）构筑的双原子催化剂Fe2N6-S具有0.921 V超高的半波电位，数值比Fe单原子以及Pt/C更高。当应用于Zn-空气电池的电极，能够达到200.1 mW cm-2峰值功率密度，而且稳定工作的时间达到400 h。这项工作说明调节金属催化位点以及催化位点相邻的微环境对于催化剂性能的重要意义和作用。 Ming Liu, et al, Ferredoxin-Inspired Design of S-Synergized Fe-Fe Dual-Metal Center Catalysts for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202309231https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2023092319. AEM：溶剂化能量学抑制析氢反应以提高锌阳极的稳定性水性锌金属电池（AZMB）正在成为锂离子电池技术的一种有效替代品。然而，由于枝晶形成、析氢反应（HER）和阳极上的ZnO钝化等挑战，AZMB的发展受到阻碍。近日，普渡大学Jeffrey E. Dick设计了一种四烷基磺酰胺（TAS）添加剂，用于抑制HER、枝晶形成和提高可循环性。1) 如67Zn和1H核磁共振波谱、高分辨率质谱（HRMS）和密度泛函理论（DFT）研究所示，1mM的TAS可以有效地将水分子从Zn2+溶剂化壳中置换出来，从而改变Zn2+的溶剂化基质并破坏自由水的氢键网络。与电极表面原位监测同步的伏安法揭示了TAS可以抑制树枝状生长和HER。2) 电化学质谱（ECMS）捕捉了锌电沉积过程中HER的实时抑制，揭示了TAS抑制HER的能力。在存在TAS的纽扣电池中，循环寿命从≈100小时提高到2500小时以上。Kingshuk Roy, et al. How Solvation Energetics Dampen the Hydrogen Evolution Reaction to Maximize Zinc Anode Stability. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202303998https://doi.org/10.1002/aenm.20230399810. AEM：高效充放电的盘状向列液晶太阳能储能系统 固态太阳能热燃料（SSTF）是将太阳能作为化学势能储存在闭环系统中并按需释放热量的有效手段。在没有任何外部加热的情况下，理想的SSTF需要在可见光区域的光开关能力和延长的存储时间。然而，现有的系统通常依赖紫外线（UV）光或加热进行光切换，或者存储时间较短。针对这一问题，印度理工学院Monika Gupta通过在基于三苯基的液晶（LC）结构中集成四邻氟/氯偶氮苯臂，来获得在室温或零度以下有效操作的可见光响应SSTF。1) 该化合物具有盘状向列（ND）中间相，并具有优异的光循环性、光稳定性和足够的顺式态半衰期。在阳光下，这些系统使用带通滤波器可实现高达77%的充电，在没有带通滤波器的情况下可实现62.4%的充电。2) 放电后，室温（25°C）和零度以下（约−6至−7°C）的温度分别上升6.5和29.5°C。这种功效归因于在低温下为光异构化提供构象自由度的ND相。Monika Gupta and Ashy. Solar Thermal Energy Storage Systems Based on Discotic Nematic Liquid Crystals That Can Efficiently Charge and Discharge below 0 °C. Adv. Energy Mater. 2024 DOI: 10.1002/aenm.202303845https://doi.org/10.1002/aenm.202303845
