1. Chem. Soc. Rev.：氧化物阴极中的氧空位化学二次电池是清洁能源存储和转换系统的核心技术，可以减少环境污染，缓解能源危机。氧化物阴极由于其可实现氧化物电池的高容量和高电压，在电池技术革命中发挥着至关重要的作用。然而，氧空位（OVs）是一种主要存在于过渡金属（TM）氧化物电池的本体和表面区域的重要缺陷，对电池性能有着至关重要的影响。近日，中国科学院崔光磊、Wang Xiaogang、Ma Jun、马普所Hu Zhiwei综述研究了氧化物阴极中的氧空位化学。1) 作者回顾了过去几十年来本征和阴离子氧化还原介导的OVs研究，并重点从热力学和动力学的角度讨论了这些OV的形成和演化，以及它们对氧化物阴极的热力学和动力学性质的影响。2) 作者对OV的利用提供了重要见解，以提高电池的能量密度和寿命。该综述将促进人们对OV作用的理解，并推动下一代储能设备中高性能电极材料的开发。 Yu-Han Zhang, et al. Oxygen vacancy chemistry in oxide cathodes. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00872J2. Chem. Soc. Rev.：用于光催化的金属-有机框架异质结将两种具有交错传导和价带能级的光催化剂结合在一起的异质结可以提高光催化效率，这种活性增强是由于载流子通过异质结界面迁移而使电荷复合最小化。金属-有机框架（MOFs）由于其可调的光吸收、易于电荷分离、大的表面积和孔隙率，是目前研究最多的光催化剂之一。近日，瓦伦西亚理工大学Amarajothi Dhakshinamoorthy、Hermenegildo Garcia对用于光催化的金属-有机框架异质结进行了综述研究。 1) 作者总结了目前MOF异质结的最新技术，并对这些异质结构的构建提出了批评性见解。除了包括MOF异质结在三个重要的光催化过程（如析氢反应、CO2光还原和染料脱色）中具有高性能的例子外，作者重点描述了MOFs异质结的合成过程。2) 此外，作者讨论了为MOF和其他组分之间的电荷迁移操作提供证据的实验研究，并重点分析了具有小颗粒尺寸和可控形态的MOF异质结，以实现适当的界面接触。Amarajothi Dhakshinamoorthy, et al. Metal–organic framework heterojunctions for photocatalysis. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00205E3. Chem. Soc. Rev.：设计具有新功能的生物催化剂策略天然酶工程化导致了广泛的生物催化剂可用性，这些生物催化剂可用于各种化学品和药物的可持续制造。然而，对于许多重要的化学转化，还没有已知的酶可以作为生物催化剂开发的起始模板，这些限制推动了在蛋白质中构建全新催化位点的研究。近日，曼彻斯特大学Anthony P. Green、都柏林大学Elaine O’Reilly对设计具有新功能的生物催化剂策略进行了综述研究。1) 作者重点分析了设计新蛋白质催化剂的不同策略，并选定关键实例进行说明，这些实例展示了如何通过实验蛋白质工程和/或计算设计开发高选择性的生物催化剂。2) 这种自下而上的酶开发方法也可以揭示高效蛋白质催化的分子起源。鉴于该领域的快速发展，设计酶将作为工业生物催化剂将发挥越来越重要的作用。 Elizabeth L. Bell, et al. Strategies for designing biocatalysts with new functions. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00972F
4. Angew：通过引入双连续介观结构提高共价有机框架中内部催化位点的可及性
将连续介孔通道引入共价有机框架（COF）以增加其内部活性位点的可及性仍然是一个重大挑战。在这里，上海交通大学Yiyong Mai，华中农业大学Shengyao Wang，德累斯顿工业大学冯新亮教授报道了通过嵌段共聚物自组装引导的纳米铸造策略合成具有有序双连续介观结构的COF。1）研究人员合成了三种不同的介观结构COF，包括两种共价三嗪骨架和一种亚乙烯基连接的COF。新材料具有分层介孔/微孔结构，其中介孔通道呈现有序移位双菱形（SDD）拓扑结构。分级多孔结构可以实现有效的空穴电子分离和顺利的质量传输到COF的内部深处，从而提高其活性催化位点的可及性。2）受益于这种分层结构，这些COF在可见光驱动的催化NO去除方面表现出优异的性能，转化率高达51.4%，使其成为报道最多的NO消除光催化剂之一。该研究首次将双连续结构引入COF中，为分级多孔COF的合成和提高其内部活性位点的利用率开辟了新途径。Yamei Liu, et al, Increasing the Accessibility of Internal Catalytic Sites in Covalent Organic Frameworks by Introducing a Bicontinuous Mesostructure, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202400985https://doi.org/10.1002/anie.202400985
5. Angew：COF 上强电子/质子提取的定制设计，用于高效光催化 H2O2 生产
开发具有连续电子提取和快速质子转移功能的光催化剂可以在动力学上加速人工光合作用，但仍然是一个挑战。在此，复旦大学Qing Han，郑耿锋，北京理工大学Huibo Shao报道了由均匀分布的极性氧官能团（磺酸基或羧基）修饰的高结晶三嗪共价有机框架（COF）的拓扑引导合成，作为强电子/质子提取剂，用于高效光催化H2O2生产。1）研究发现，基于极性的质子转移以及所获得的COF中的电子富集对于提高H2O2光合作用效率起着至关重要的作用（即活性顺序为磺酸-（SO3H-COF）>羧基-（COOH-COF)>氢-(H-COF)官能化COF)。2）高结晶SO3H-COF中的强极性磺酸基团引发了定向良好的内置电场和更亲水的表面，作为有效的载流子提取器，能够将光生电子和界面质子连续传输到活性物质位点（即连接至-SO3H基团的C原子）。加速质子耦合电子转移（PCET）与稳定的O2吸附最终导致可见光照射下最高的H2O2产率为4971 μmol g-1 h-1。同时，在400 nm处获得了15%的量子产率，优于大多数报道的COF基光催化剂。 Liyao Li, et al, Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H2O2 Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202320218DOI: 10.1002/anie.202320218https://doi.org/10.1002/anie.2023202186. Angew：高附加值活性氯的节能电合成与通过解耦电解质直接电解海水产生氢气相结合在过去的几十年里，直接盐水（海水）电解是一种公认的产生活性氯物质的系统，用于氯化物介导的电合成、环境修复和灭菌。然而，传统的直接盐水电解系统由于槽电压高而能耗大，极大地限制了其实际应用。在此，西北农林科技大学Jianlong Wang，北京大学郭少军教授报道了一种用于节能共电合成活性氯和氢气的酸-盐混合电解系统。 1）研究人员证明，该系统仅需要 1.59 V 的低电池电压即可达到 10 mA cm-2，与直接盐水电解系统（2.20 V）相比，能耗降低了 27.7%。2）进一步证明，这种酸盐混合电解系统可以扩展以实现节能和可持续的海水电解。该系统中的酸化海水绝对可以避免海水电解系统中经常形成的钙/镁基沉积物的形成。此外，该系统在半流模式下可以实现用于灭菌和豌豆芽生产的活性氯的实时制备。Wenxin Zhu, et al, Energy-Efficient Electrosynthesis of High Value-Added Active Chlorine Coupled with H2 Generation from Direct Seawater Electrolysis through Decoupling Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319798 DOI: 10.1002/anie.202319798https://doi.org/10.1002/anie.2023197987. JACS：调节弱酸性介质中 CO2 电还原为 CO 的界面反应环境由于CO2和OH−在界面碱性下发生均相反应，在中性和碱性介质中CO2电还原的碳损失相当大，严重限制了其工业可行性。在这里，为了减轻均相反应，莱顿大学Marc T. M. Koper报道了在弱酸性介质中进行CO2电还原。1）通过多重电解质效应调节界面反应环境，抑制了寄生析氢反应，使得平面金电极上CO的法拉第效率超过80%。采用旋转环盘电极技术，金环构成原位CO收集器和pH传感器，能够在金盘上发生CO2还原时记录法拉第效率并监测界面反应环境。2）随着界面环境从酸性变为碱性，析氢反应的主要分支从质子还原转变为水还原。相比之下，当界面环境接近中性条件时，二氧化碳还原开始于质子还原区域内。此后，质子还原衰减，同时发生CO2还原，因为质子越来越多地被CO2还原产生的OH−消耗。就在减水开始之前，二氧化碳减排达到最大法拉第效率。减慢传质会降低质子还原电流，而CO2还原几乎不受影响。相比之下，适当的质子阴离子（例如HSO4-）和弱水合的阳离子（例如K+）会加速CO2还原，前者提供额外的质子通量，但局部pH值更高，而后者则稳定*CO2-中间体。 Xuan Liu, et al, Tuning the Interfacial Reaction Environment for CO2 Electroreduction to CO in Mildly Acidic Media, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11706https://doi.org/10.1021/jacs.3c117068. JACS：SrTiO3 的晶面工程增强光催化整体水分解单晶半导体基光催化剂具有独特的晶面结构，在能源和环境技术中显示出良好的应用前景；然而，通过固相合成实现光催化整体分解水的晶面工程仍然具有挑战性。在这里，华东理工大学Peng Fei Liu，Sheng Dai，Hua Gui Yang开发了一种新的晶面工程策略，通过固态再结晶来合成暴露出定制的{111}晶面的均匀的SrTiO3单晶。 1）预合成的低晶钛酸锶前驱体能够在固态再结晶过程中通过动力学改进的晶体结构转变形成定义良好的单晶。通过使用微妙的Al3+离子作为表面形态调节剂，晶体的表面取向可以精确地调节到控制百分比的{111}面上。2）光催化分解水的总活性随着{111}晶面曝光量的增加而增加。由于具有良好的结晶性和良好的各向异性表面结构，当化学计量比为2：1时，具有36.6%{111}晶面的钛酸锶单晶的光催化析氢速率达到1.55 mmol.h−1，是热力学稳定的具有各向同性的{100}晶面的钛酸锶的3倍。Yang Zhang, et al, Crystal Facet Engineering on SrTiO3 Enhances Photocatalytic Overall Water Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12062https://doi.org/10.1021/jacs.3c12062
9. ACS Nano：免疫原性双功能纳米颗粒可抑制癌细胞和树突状细胞中的PD-L1以增强适应性免疫和化学-免疫治疗
利用单克隆抗体阻断程序性细胞死亡受体1/程序性细胞死亡受体配体1(PD-L1)免疫检查点的策略在癌症治疗领域中表现出了广阔的应用前景。然而，这些抗体往往也会在正常器官引起免疫相关不良事件。有鉴于此，芝加哥大学林文斌教授和Ralph R. Weichselbaum教授开发了一种双细胞靶向、具有化学-免疫治疗功能的纳米级配位聚合物(NCP)，即OxPt/BP，其包含奥沙利铂(OxPt)和2-溴十六烷酸(BP)，可通过抑制棕榈酰转移酶DHHC3以有效地下调癌细胞和树突状细胞(DC)中的PDL1表达。1）OxPt/BP可通过增加细胞内的氧化应激和增强OxPt诱导的免疫刺激性免疫原性癌细胞死亡以有效地促进DC成熟。研究发现，全身给药的OxPt/BP能够促进细胞毒性T淋巴细胞的浸润和活化以及减少免疫抑制性调节性T细胞的数量，进而抑制皮下和原位结直肠癌的生长。2）实验结果表明，OxPt/BP能够显著延长荷瘤小鼠的生存时间，并且不会引起显著的毒副作用。综上所述，该研究证明了NCP具有同时重编程癌细胞和树突状细胞以实现有效的癌症治疗的重要潜力。Jing Liu. et al. Immunogenic Bifunctional Nanoparticle Suppresses Programmed Cell Death-Ligand 1 in Cancer and Dendritic Cells to Enhance Adaptive Immunity and Chemo-Immunotherapy. ACS Nano. 2024DOI: 10.1021/acsnano.3c12678https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c12678
