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原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

通常假设化学反应是沿着最小能量路径（MEP）从反应物到产物进行的。然而，偏离MEP（漫游）已被认为是一种非常规反应机制，并且发现在基态和第一激发态下都会发生漫游。

关键问题

然而，高激发态下漫游的研究仍存在以下问题：

1、高度激发态下是否存在漫游尚未确定

到目前为止，在所有情况下，仅在母体分子的基态和第一激发态中观察到漫游，从而导致基态产物的形成。在高度激发态下没有检测到漫游现象，也没有导致电子激发产物的产生。

2、中心原子消除通道中漫游机制的验证尚未实现

三原子分子已成为单分子反应动力学研究的典型案例，但其漫游机制的预测是基于静态结构和能量分析，中心原子消除通道中漫游机制的验证涉及消除三原子分子中的中心原子的高阈值及激发的PES之间的高密度非绝热耦合等挑战。    

有鉴于此，中国科学院大连化物所杨学明院士、张东辉院士、袁开军教授、傅碧娜教授等人报告了一种解离通道，可在高激发态下通过SO₂光解离产生电子激发碎片S(¹D)+O₂(a¹△_g)。结果揭示了两种解离途径：一种通过MEP产生振动较冷的O₂(a¹ △_g)，另一种是在重定向运动过程中通过分子内O提取的漫游途径产生振动较热的O₂(a¹ △_g)。

技术方案：

1、提供了高激发态漫游通路的实验证据

作者详细地阐明了本工作的实验细节和数据处理过程，最终清楚地观察到 O₂(a¹ △_g)产物的双峰振动能量分布。

2、从理论上分析了高激发态漫游动力学

作者进行了广泛的MRCI-F12+Q/ AVTZ计算，解析了VUV SO₂光解从高激发态的两种不同解离机制，证明了漫游机制在SO₂的VUV光解离中的实质性竞争作用和根本重要性。

技术优势：

1、首次揭示了双峰O₂(a¹△_g)振动分布    

SO₂是一种典型的三原子分子，作者对133 nm附近的SO₂光解进行了详细的实验，实验结果揭示了以前未检测到的双峰O₂(a¹ △_g)振动分布。

2、首次提出了源自高度激发电子态的三原子分子光解漫游直接动力学证据

作者通过对高度激发态PES的经典轨迹计算的见解证明了两种独特的解离途径，结果代表了三原子分子在高激发态中漫游的典型案例。

技术细节

高激发态漫游通路的实验证据

本工作的实验是在大连相干光源(DCLS)上使用时间切片速度映射离子 (TS-VMI)成像方法结合强脉冲VUV自由电子激光(FEL)进行的。Ar分子束中的SO₂被 VUV FEL的输出短暂激发至里德堡态。然后，处于电子激发¹D状态的S原子碎片在l=130.092 nm处共振电离。电离后，VMI检测器检测到S(¹ D)产物。作者展示了在138.99 nm、136.05 nm、133.70 nm和132.30 nm的VUV波长下SO₂光解后记录的S(¹D)的典型原始图像，在显示的图像中可以清楚地观察到分辨率良好、强度不同的同心环。实验中获得的VMI图像用于确定S(¹ D)产品的速度分布，然后使用线性动量守恒定律将这些分布转换为S(¹ D)+O₂通道的总乘积平移能量分布[P(E_T)]，利用能量守恒定律从相应的P(E_T)分布中获得O₂副产品的内部能量分布。在133.70 nm和132.30 nm处，可以清楚地观察到 O₂(a¹ △_g)产物的意外双峰振动能量分布。    

图  SO₂光解离S(¹D)+O₂(a¹ △_g)平移能量分布的实验和理论数据

图  通过132.30 nm处的单线态流形，产生S(¹D)+O₂(a¹ △_g)的解离途径

高激发态漫游动力学的理论说明

为了表征VUV SO₂光解从高激发态的详细解离机制，作者进行了广泛的 MRCI-F12+Q/ AVTZ计算，并通过基本不变神经网络 (FI-NN) 拟合开发了多个电子态的全维PES，绘制了A″对称和A′对称的单重态和三重态的垂直激发能，以及SO+O和S+O₂通道的相关解离路径。基于对A″对称的12个全局PES和A′对称的12个PES的全维优化，可以识别出两种不同的过程：一种过程是通过两个O原子的直接接近进行的，最后是O₂的喷射，另一个是通过一个O原子的初始离开和另一个O原子的进一步抽提来进行。这两种不同的过程，通过 S-O-O或环状SO₂中间体，可以从许多路径中看到，通过内部转换或电子态的系间交叉进行跃迁，导致S(¹D)+O₂ (a¹ △_g)通道。作者描绘了一种通过单线态流形非绝热跃迁次数最少的解离路线，其中SO₂被光激发至5¹ A”态，然后通过非绝热跃迁至3¹ A” 态，最终绝热解离形成S(¹D)+ O₂(a¹ △_g)通道。使用拉格朗日-牛顿法通过几何优化确定了5¹A”和3¹A”之间的最小能量圆锥相交(MECI)，该相交也与4¹ A”相交。两种截然不同的机制是实验结果中观察到的双峰分布的原因。此外，漫游途径在133 nm左右占O₂(a¹ △_g)总产率的近一半，证明了漫游机制在SO₂的VUV光解离中的实质性竞争作用和根本重要性。MRCI-F12计算可以很好地再现沿PES等值线图的能量以及两个代表性轨迹，表明 PES 和动力学结果的准确性。    

图  PES等高线图上典型轨迹的投影 

图  两个样本轨迹

总之，作者首次提出了源自高度激发电子态的三原子分子光解漫游的直接动力学证据，这导致了电子激发的S原子和O₂分子的形成。高激发态下的分子解离涉及高密度激发电子态和复杂的非绝热跃迁，这很可能有助于在长距离上形成相对平坦的势能景观以及与准束缚态的耦合。至于SO₂，其分子氧产生途径被认为有助于增加地球早期大气中的氧气含量。因此，O₂产生的漫游机制应纳入富含火山喷发SO₂行星的光化学模型中。

参考文献：

Li Zhenxing, et al. Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition. Science, 2024, 383(6684):746-750.

DOI: 10.1126/science.adn3357

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357