研究背景

随着电催化领域的发展，科学家们对表面固定分子氧化还原催化剂的研究产生了浓厚的兴趣。电子顺磁共振（EPR）光谱学被用来深入研究均相和异相催化，以指导新催化剂的开发。尤其是在电催化领域，顺磁物种常常是机理循环中的关键中间体，但由于其固有的难以检测和跟踪的特性，传统的原位技术往往无法满足需求。在有机合成实验室中，由于其高活性，常常采用均相催化剂。然而，相较于传统方法，电催化被认为是一种更环保的替代方案，因为它产生的金属废物更少，操作条件温和，反应时间较短，并且可以在工业上进行扩展。这种绿色化学的趋势与当前绿色电力容量和电气化的发展相互促进，为实现零排放经济提供了吸引人的前景。然而，电催化剂的创新需要对表面催化过程的深入了解，尤其是当催化剂被异质化时，来自溶液中催化剂的理解仅仅能提供指导，而不能直接转移。在过去的研究中，科学家们尝试将电化学与EPR结合起来，以研究催化反应中的自由基中间体。但是，由于两种技术的看似不兼容要求，使得这个领域的发展受到了限制。特别是在催化条件下，其中需要避免质量传递限制并保持流动条件，技术挑战更为严峻。因此，迫切需要一种方法，既可以在实时监测自由基的情况下进行电催化，又可以进行直接的电位控制。

为此，英国帝国理工学院Erwin Reisner和 Maxie M. Roessler教授团队等在Nature Chemistry顶刊发题为“Operando film-electrochemical EPR spectroscopy tracks radical intermediates in surface-immobilized catalysts”的研究论文。科学家们联合致力于开发原位薄膜电化学电子顺磁共振谱学（FE-EPR）方法。FE-EPR可以实时、在流动条件下和电位控制下检测表面固定电催化剂中的活性位点自由基中间体。这一方法能够高度选择性和敏感地检测自由基中间体，为解决催化剂表面锚定引入的关键挑战提供了一个平台，为设计和理解性能更优越的表面固定催化剂奠定了基础。通过以亚硝基催化的醇氧化为模型系统，研究者们展示了通过FE-EPR获得的对表面固定催化剂的深入洞察力。这为未来催化剂设计的方向提供了新的视角，使得在零净化工业的迈向可持续未来中取得更大的进展。    

为了探究电催化的演变和应用，作者展示了均相和异相电催化以及溶液或膜电化学EPR设置的演变。图1中蓝色箭头代表着从均相电催化向更可持续的异相电催化的转变。黄色箭头则表示从溶液电化学EPR向膜电化学EPR的过渡。在图中，作者呈现了不同时间点的电催化演变，并且提供了相关研究的文献引用。这些部分共同揭示了电催化领域的发展历程和研究重点，以及随着时间推移所取得的进步。    

图1. 同质和异质电催化以及溶液或膜电化学EPR装置的演化和示例应用。

为了实现操作中的膜电化学顺磁共振（FE-EPR），作者设计了SEC电池，并通过此设计得到了高质量的EPR光谱，同时保持与标准三电极电化学电池相当的电化学性能。SEC电池采用了锥形底部和三维打印的上部储液池的结构，使得参比电极和工作电极能够有效地进行电解质传输。为了增加工作电极的表面积，使用了mesoITO材料，并在其上固定了TEMPO分子。FE-EPR实验通过CV扫描和EPR光谱分析了这一体系，结果表明FE-EPR设置能够准确地获取电化学和顺磁共振数据，为实时监测催化反应中的自由基提供了新的途径。这一研究为膜电化学顺磁共振技术的发展提供了新的思路和方法，并为催化剂设计和研究提供了有益的启示（图2）。    

图2. FE-EPR设置和工作电极设计。

在非催化条件下，通过FE-EPR对表面固定的STEMPO•/STEMPO⁺氧化还原反应进行了研究。在扫描电位的同时连续记录EPR光谱。图3a和展示了以5 mV/s速率测量的一个CV扫描示例，并在图3b中展示了一组对应的EPR光谱。将来自正向和反向扫描的STEMPO自由基EPR光谱的双重积分，作为电位的函数绘制出来（图3c），通过将数据拟合到Nernst方程，其中转移的电子数（n）等于1，可以推断可逆的STEMPO•/STEMPO⁺氧化还原对的还原电位。通过Laviron分析确定了表面电子转移速率常数，与先前的工作相一致。由EPR测量得到的电位与CV扫描获得的电位非常接近，表明FE-EPR原位设置的性能非常优秀。对图3中的FE-EPR数据进行了多物理仿真使我们能够建立一个基于不对称的马尔库斯-胡什-切德西的理论更完整的电子转移模型，包括分子间相互作用，这与实验数据完全一致，跨越了使用的所有扫描速率范围。    

图3. 通过原位FE-EPR监测STEMPO• / STEMPO⁺的氧还原。

作者通过在催化条件下对STEMPO进行FE-EPR实验，深入研究了其作为理想模型催化剂的性能。在进行催化电化学-化学机制下，通过同时记录的CV扫描（图4a）和EPR光谱（图4b），发现了STEMPO•逐渐消失为STEMPO+的过程，并在反向扫描中重新出现，表明了其化学可逆性。此外，流动条件确保了底物质量传递的高效性，EPR光谱的再现性表明了STEMPO•作为催化中间体的角色。利用双重积分EPR数据拟合Nernst方程，作者得出了STEMPO•/STEMPO+可逆氧化还原对的还原电位（+830 mV）和表面电子转移速率常数（0.77 s^-1）。此外，通过多物理模拟，作者建立了基于马库斯-胡许-切德塞理论的电子转移模型，与实验数据一致。随着底物浓度增加，观察到的napp逐渐减小，表明电子转移速率与催化速率相当。催化电位Ecat随底物浓度增加而更加正向，表明了催化活性的增强。FE-EPR为直接观察表面固定催化剂提供了有用的参数，并揭示了电子转移和催化反应之间的相互作用。    

图4. 表面固定的亚硝基（STEMPO）对醇的催化，在原位FE-EPR中进行监测。

图5综合了通过操作FE-EPR获得的关键发现，这得益于（1）在催化过程中检测到关键的活性位点物种（STEMPO•）（图4），以及（2）确定其再生时间尺度（图5）。结合结构信息和动力学分辨率，已建立完整的电化学模型，可用于提供机理洞见。尽管我们的研究专注于表面固定的催化剂，但先前关于溶液中基于硝基氧自由基介导的醇氧化的大量工作提供了启发，并指导了机理的阐明，同时解决了与表面固定催化相关的挑战。因此，尽管有必要进一步研究表面固定TEMPO对醇氧化的影响，但通过检测活性位点催化中间体实现的动力学分辨率，通过操作FE-EPR提供的动力学分辨率已经显示出必须改善表面电子转移速率（ks）的必要性。    

图5. 通过原位FE-EPR对表面固定亚硝基的醇氧化催化的洞察概述。

这项研究通过操作FE-EPR技术，研究人员成功地实现了对表面固定分子催化剂的实时、动力学解析的观测。这一技术创新弥合了传统电化学和电子顺磁共振谱学之间的难以调和的要求，实现了在流动条件下、室温、水性溶液中对电催化反应的机理进行实时监测。通过深入了解表面固定催化剂的电子传递速率与催化效率之间的相互关系，揭示了它们之间存在的相近数量级，这对未来设计更高效的表面固定催化剂具有深远的影响。

原文详情：

“Seif-Eddine, M., Cobb, S.J., Dang, Y. et al. Operando film-electrochemical EPR spectroscopy tracks radical intermediates in surface-immobilized catalysts. Nat. Chem. (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01450-y