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研究背景
随着二维纳米材料（如石墨烯和过渡金属碳化物/氮化物MXene）在柔性能量储存设备领域的不断应用，这些材料的电学和机械性能变得尤为重要。二维纳米材料的力学性能受到排列、层间相互作用和紧密度等因素的影响。在这方面，有序组装、层间交联和孔隙填充等策略已经被提出用于改善这些材料的力学性能。然而，湿化学方法组装的二维纳米材料在干燥过程中容易发生毛细收缩，导致结构的急剧收缩，形成皱褶，从而降低了材料的力学性能。传统方法中，超临界干燥和冻结干燥可以防止毛细收缩，但却带来了片密度的小幅增加，导致非最优化的力学性能。此外，尽管一些方法已经成功制备了自由悬浮的二维纳米材料薄片，但很难同时实现高度排列和紧密度。为解决以上问题，北京航空航天大学程群峰教授和美国德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman教授等科学家在研究中探索了利用水分子在真空过滤过程中形成有序、延伸的平面氢键网络，以实现高度排列和防止毛细收缩的可能性。通过使用类似尺寸的氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene纳米片，科学家进行了研究，并采用了氢碘酸和π-π桥接等技术，制备了高度排列、平面各向同性的MXene桥接石墨烯片（πBMG）。通过在真空过滤过程中引入水分子，形成有序、延伸的平面氢键网络，科学家成功地防止了纳米片的毛细收缩，并实现了高度排列。在经过氢碘酸和π-π桥接等处理后，他们获得了强度各向同性的πBMG片。这项研究的成果为制备高性能二维纳米材料提供了新的方法，解决了湿化学方法中常见的结构缺陷和力学性能下降的问题。相关成果在Science顶刊发题为“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graπhene sheets for electrochemical energy storage.”的研究论文，引起了不小的关注。
研究内容
为了解决二维纳米材料在制备过程中的排列和紧密度问题，研究者在图1展示了利用纳米限域水制备排列一致的MXene桥接氧化石墨烯（MGO）片的过程和结构。首先，图1A是MGO水凝胶和MGO片的制备过程。研究者将MXene和氧化石墨烯纳米片混合在室温水中，形成MXene桥接的GO（MGO）纳米片，通过Ti-O-C共价键连接。DFT计算显示MGO片中MXene和GO的原子结构，表明它们通过共价键桥接（见图a）。在连续真空过滤过程中，MXene和GO纳米片之间形成了被限制在纳米通道中的水分子层，使得MGO片具有高度排列一致的结构。其次，图1B展示了GO、MXene和MGO片中水和氢键的配置，通过分子动力学模拟得到。结果显示，MGO片中的界面水密度要远高于GO片，表明MXene的存在促使了水分子在MGO片中的高密度排列（见图b）。最后，图1C显示了GO、MXene和MGO片中水分子和氢键的面积数密度。结果表明，在MGO片中，界面水的形成要求不仅需要纳米限域通道，还需要MXene的存在，而且MGO片中的水含量比毛细干燥的CMGO片要高（见图c）。所以，通过利用纳米限域水，研究者成功地制备了排列一致、具有高密度的MXene桥接氧化石墨烯片，解决了二维纳米材料在制备过程中常见的排列和紧密度问题。 图1. 用纳米受限水获得的MXene和氧化石墨烯纳米片的制备和结构示意图。为了深入了解氧化石墨烯（GO）、MXene和MXene桥接氧化石墨烯（MGO）片的结构，研究者在图2展示了这些片的AFM-IR化学图像、红外吸收光谱和WAXS数据。首先，通过AFM-IR技术，研究者获得了GO、MXene和MGO片的化学分布的空间模式。在图2A至图2C中，分别展示了GO、MXene和MGO片在不同红外频率下的化学分布。这些图像揭示了水在不同片中的聚集和分布状态。通过分子动力学模拟，研究者成功地确定了体相水和界面水的位置，为后续研究提供了基础（见图a）。其次，图2D显示了GO、MXene和MGO片的红外吸收光谱。在光谱中，研究者观察到在3244、3492和3596 cm^−1处的峰分别对应于体相水、弱氢键相互作用的界面水和界面水的悬挂氢氧基。这些峰的出现表明不同水状态在片中的存在，进一步支持了AFM-IR图像的观察结果。最后，通过WAXS数据，研究者研究了GO和MGO片的晶体结构。图2E至图2G展示了入射Cu-KαX射线束平行于片平面的WAXS数据。通过方位扫描轮廓，研究者记录了GO和MGO片中（001）和MXene片中（002）峰的信息。这些数据进一步证明了MGO片中水的连续分布，以及MXene和GO纳米片的有序排列。 图2. GO、MXene和MXene桥接氧化石墨烯（MGO）薄片的结构表征。研究者通过图3详细展示了制备和结构表征过程，旨在实现高强度和低孔隙率的平面各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片。首先，图3A呈现了从MXene-桥接氧化石墨烯（MGO）片制备πBMG片的步骤。该过程采用氢碘酸还原和PSE-AP交联，通过在溶液中进行还原和交联，保持了纳米片间的层间空间充满溶剂分子，有效地防止了由于水分去除而引起的结构坍塌。PSE-AP分子作为π-π桥梁，促进了纳米片的交联，形成了高度排列一致的πBMG片结构。其次，图3B的扫描电子显微镜（SEM）图像展示了πBMG片相较于还原氧化石墨烯（rGO）片的优势。rGO片显示出大量大尺寸的空隙，而πBMG片则不显示明显的空隙或缺陷，这归因于纳米限域水的高度排列和ΠSE-AΠ分子的有效π-π交联。最后，图3C的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像证实了πBMG片中MXene纳米片的单层嵌入，而且在rGO层状结构中没有明显的空隙。宽角X射线散射（WAXS）数据显示，πBMG片具有更高的排列水平（f = 0.90），比rGO片（f = 0.74）更具排列性。因此，πBMG片表现出显著提高的拉伸强度（1.87 GPa）和大幅降低的孔隙率（3.87%），相较于rGO片的0.31 GΠa和18.80%。这一系列结构性分析和比较揭示了πBMG片在力学性能和结构紧致性方面的显著优势，为其在柔性器件领域的广泛应用提供了有力支持。 图3. 面内各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片的制备和结构示意图。图4展示了还原氧化石墨烯（rGO）片和平面各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片的性能。首先，πBMG片在机械性能方面表现出色，其具有1871 ± 20MPa的抗拉强度、98.7 ± 1.1GPa的杨氏模量和24.1 ± 0.7MJ m^−3的韧性，分别比rGO片高出6.1、61.7和2.6倍（图4A）。其次，通过拉曼光谱的G带频率下移对比来表征石墨烯纳米片的应力传递效率。rGO片在应变小于0.96%的范围内，G带频率下移显示应力逐渐传递给石墨烯纳米片。然而，在接下来的6.6%的应变范围内，G带频率下移保持在约4.9 cm^−1的长平台上。与之相比，πBMG片在整个拉伸过程中表现出单调递增的应力传递，G带频率下移约17.7 cm^−1，显示出最高的应力传递效率，这归因于πBMG片的卓越排列和纳米片之间的π-π桥梁相互作用。最后，通过应力松弛曲线可以看出，πBMG片在1%初始应变下保持了91%的初始应力，远高于rGO片的57%。这归因于πBMG片中较低的孔隙率、紧凑而排列的片层结构，以及通过共价和π-π层间桥梁实现的高效界面协同作用，这些因素共同提高了πBMG片在动态载荷条件下的抗松弛性能。这些性能超过了其他同类材料，为在柔性储能装置等领域的应用提供了新的可能性。 图4. 还原氧化石墨烯薄片和平面内各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）薄片的性能。图5展示了毛细管干燥的π-π桥接MXene桥接石墨烯（CπBMG）和平面各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片的电化学性能。首先，πBMG片具有比商业金属和碳基电流收集器高得多的特定拉伸强度（图5A）。在3 M H2SO4水性电解液中测量时，πBMG片的循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）曲线显示了清晰的氧化还原峰和电压平台，这与MXene和πBG片的曲线非常不同（图5B和C）。πBMG片的放电电压平台提供了总储能容量的67.8％。πBMG和CπBMG片的阳极峰电流与扫描速率的关系如图5D所示。πBMG和CπBMG片的这些曲线的斜率均为0.78。这表明，这两种片的电荷存储机制是一种涉及扩散和电容控制的混合控制机制。充放电状态下MGO片的X射线光电子能谱显示，电压平台可能是由Ti-O-C共价键的断裂和形成引起的。πBMG片显示出比CπBMG片更高的体积比容量和更好的倍率性能。在2 mV s^−1的扫描速率下，πBMG片的体积比容量达到了828 C cm^−3，而CπBMG片仅达到374 C cm^−3。这种差异可以归因于πBMG片的排列紧凑的层间结构，它保留了离子传输通道和活性位点。相比之下，毛细管收缩在干燥过程中导致了CπBMG片中纳米片的错位，导致活性位点的减少并且由于不连续的离子传输通道而增加离子传输的阻力。πBMG片的体积比容量超过了所有先前报道的石墨烯储能电极（图5F和表S17）。其质量比容量为345 C g^−1，超过了大多数报告的石墨烯储能电极。此外，πBMG片在循环过程中表现出色，以200 mV s^−1的速率进行了10,000次循环后，其容量保持率为93%（图5G）。 图5. 毛细管干燥π-π桥接MXene石墨烯（CπBMG）和面内各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片的电化学性能。
总结与展望
本文介绍了一种制备高度排列、平面各向同性的MXene-桥接石墨烯（πBMG）片的方法，并展示了其在机械和电化学性能方面的优异表现。该工作解决了二维纳米材料在制备过程中常见的排列和紧密度问题。Jiao Yang et al. ,Water-induced strong isotroπic MXene-bridged graπhene sheets for electrochemical energy storage.Science383,771-777(2024).DOI:10.1126/science.adj3549
