1. Chem. Soc. Rev.：石墨烯以外二维材料的电化学剥离电化学剥离是生产二维材料（2DM）的有效方法之一，因为它能够大规模生产厚度远低于10层、横向尺寸超过1μm的纳米片。近日，曼彻斯特大学Cinzia Casiraghi、Khaled Parvez综述研究了石墨烯以外二维材料的电化学剥离。1) 最初，电化学剥离是为生产石墨烯而开发的；然而，在过去几年中，这种方法已经扩展到其他2DM，如过渡金属二硫属化物、黑磷、六方氮化硼、MXenes和其他新兴的2D材料。2) 作者首先介绍了电化学剥离的基本原理，然后通过介绍它们的性质和应用实例讨论了每类2DM的生产。最后，作者对该研究领域的一些挑战进行了总结和展望。 Minghao Zhao, et al. Electrochemical exfoliation of 2D materials beyond graphene. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00815K2. Nature Commun.：面向光催化应用的4-硝基邻苯二甲腈π-π堆积共晶的表征电子给体-受体复合物的光激发是通过触发电子转移获得自由基的有效方法。然而，电子给体-受体复合光活化的催化形式与电子偏压配体的充分利用相比还很不发达。西安交通大学Chunhui Xiao、Rong Zeng和汕头大学Shao-Fei Ni等利用4-硝基邻苯二甲腈作为电子受体来促进富电子芳烃的有效π堆积以形成电子给体-受体复合物。 1）对4-硝基邻苯二甲腈和1，3，5-三甲氧基苯共晶体的表征和能量分布表明，在光照下电子转移非常有利。这种电子受体催化剂可以有效地应用于苄基C-H键的光活化反应，促进烷基茴香醇的Giese反应和苯甲醇的氧化。可以容许大范围的富电子芳烃，并提出了一种机理。2）此外，4-硝基邻苯二甲腈与甲酸钾相应的π-阴离子相互作用能进一步有效促进烯烃的烃氧基化反应。Xue, T., Ma, C., Liu, L. et al. Characterization of A π–π stacking cocrystal of 4-nitrophthalonitrile directed toward application in photocatalysis. Nat Commun 15, 1455 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45686-1https://doi.org/10.1038/s41467-024-45686-1
3. Nature Commun.：通过卤化物固体电解质的局部晶格畸变提高高压稳定性
稳定的固体电解质对于高安全性和高能量密度的锂电池至关重要，尤其是对于具有高压阴极的应用。在这种情况下，固体电解质在高电压充电期间可能会发生严重的氧化、分解和失活，导致循环性能不足甚至电池失效。同济大学Wei Luo、散裂中子源科学中心Wang Hay Kan和华中科技大学黄云辉等通过引入局部晶格畸变来限制Cl的分布，从而有效抑制卤化物固体电解质的氧化动力学，从而解决其高压限制问题。1）限制是通过用Li3InCl6中的多种元素取代In来实现的，以产生高熵的Li2.75Y0.16Er0.16Yb0.16In0.25Zr0.25Cl6。同时，晶格畸变促进了更长的Li-Cl键，有助于Li+的有利激活。我们的结果表明，这种高熵卤化物电解质在500次循环后将全固态电池的循环稳定性提高了250%。特别是，该电池通过在0.2 C的小电流速率下将充电截止电压提高到4.6 V，提供了185 mAh g-1的更高放电容量。2）这些发现加深了我们对高熵材料的理解，推进了它们在能源相关应用中的使用。 Song, Z., Wang, T., Yang, H. et al. Promoting high-voltage stability through local lattice distortion of halide solid electrolytes. Nat Commun 15, 1481 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45864-1https://doi.org/10.1038/s41467-024-45864-14. Nature Commun.：作为CrCoNi中熵合金中平面缺陷起源的再生高熵或中熵合金（HEAs/MEAs）是具有相同原子元素组成的多主元素合金，其中一些合金表现出破纪录的机械性能。然而，短程有序（SRO）与这些合金优异的机械性能之间的联系仍然难以捉摸。据预测，位错滑移对SRO的局部破坏会导致熵和自由能增加的再生状态，从而在基质和平面断层边界内产生更软的区域，从而增强延展性，但这一点尚未得到验证。劳伦斯伯克利国家实验室Andrew M. Minor和Yang Yang等将原位纳米力学测试与能量过滤的四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）相结合，直接观察了室温下单晶CrCoNi在循环机械加载过程中的再生。 1）令人惊讶的是，堆垛层错（SFs）和孪晶界（TBs）在初始循环中是可逆的，但在一千次循环后变得不可逆，这表明了SF能量的减少和再生。分子动力学（MD）模拟进一步揭示了MEA中SRO的局部击穿引发了这些SF可逆性变化。2）因此，HEAs/MEAs中的变形特征仍然是平面的，并且高度局限于再生平面，导致这类合金具有优异的损伤容限特性。Yang, Y., Yin, S., Yu, Q. et al. Rejuvenation as the origin of planar defects in the CrCoNi medium entropy alloy. Nat Commun 15, 1402 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45696-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-45696-z5. JACS：阳离子诱导的界面疏水微环境促进电化学 CO2 还原中的 C−C 耦合电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）生成C2产物是清洁能源经济的一种有前途的方法。调节双电层（EDL）结构，特别是界面水和阳离子类型，是促进C−C耦合的有效策略，但原子理解远远落后于实验观察。在此，厦门大学Shisheng Zheng，北京大学深圳研究生院潘锋使用约束MD和慢增长方法的从头分子动力学(AIMD)模拟，研究了界面水和碱金属阳离子对Cu(100)电极/电解质界面C−C耦合的综合影响。1）研究人员观察到水吸附物稳定效应（表现为氢键）与相应的C−C耦合自由能减轻之间的线性相关性。2）与较小的阳离子（例如K+与Li+）相比，较大阳离子的作用在于其能够通过去溶剂化接近界面并与*CO+*CO部分配位，部分取代界面的氢键稳定作用水。虽然这只能略微降低C−C耦合的能垒，但由于其离子半径大，它创造了一个缺乏氢键的局部疏水环境，阻碍了周围界面水的氢接近界面水的氧。吸附*CO。这巧妙地避免了*CO向C1途径的进一步氢化，成为较大阳离子促进C−C偶联的主要因素。 这项研究揭示了阳离子-水-吸附质相互作用的全面原子机制，可以促进电解质和EDL的进一步优化，以实现CO2RR中有效的C-C耦合。Xinzhe Yang, et al, Cation-Induced Interfacial Hydrophobic Microenvironment Promotes the C−C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c13602https://doi.org/10.1021/jacs.3c136026. JACS：通过磷/硅协同界面操纵实现超宽温（−25 至 75 °C）钠离子电池的电解质化学全天候运行被认为是钠离子电池（SIB）实用化发展的终极追求，但目前由于缺乏合适的电解质而受到阻碍。在此，东北师范大学Xing-Long Wu通过引入由磷/硅参与驱动的协同操纵机制，致密电极/电解质界面被赋予改善的界面钠离子传输动力学和理想的结构/热稳定性。1）改性碳酸酯基电解质成功地实现了在宽温度范围内长期运行的全天候适应性。经验证，使用所设计电解质的半电池在-25至75°C的温度范围内稳定运行，即使在60°C下循环1700次后，容量保持率仍超过70%。2）更重要的是，由Na3V2(PO4)2O2F正极和硬碳负极组装的全电池还具有优异的循环稳定性，在-25至50℃下超过500和1000次循环，并且在连续温度变化的全天候动态测试中具有出色的温度适应性。总之，本文提出了一种针对全气候SIB运行的先进界面调控策略，具有良好的实用性和参考意义。Hao-Jie Liang, et al, Electrolyte Chemistry toward Ultrawide-Temperature (−25 to 75 °C) Sodium-Ion Batteries Achieved by Phosphorus/Silicon-Synergistic Interphase Manipulation, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c117767. JACS：铂/铱纳米网孪生工程作为图灵型催化剂实现高效水分解 孪晶边界是镜面对称晶体的常见晶格面，由于特殊的原子配位可能具有高反应性。然而，孪生铂和铱纳米催化剂是一项巨大的挑战，因为其堆垛层错能比容易孪生的金和银高近1个数量级。在这里，香港城市大学Jian Lu证明了通过选择性蚀刻超薄金属膜实现的图灵结构，使铂和铱纳米网的孪晶界密度增加了 14.3 倍和 18.9 倍，与高度孪晶银纳米催化剂相当。1）具有丰富的低配位原子的图灵构型有助于形成纳米孪晶并产生较大的活性表面积。2）理论计算表明，孪晶边界上特定的原子排列改变了电子结构，降低了水解离的能垒。3）最佳图灵型铂纳米网表现出优异的析氢反应性能，在10.0 mA·cm−2 下具有25.6 mV 的过电势，质量活性增加了14.8 倍。集成在水电解槽中的双功能图灵铱催化剂的质量活性是商业铱催化剂的23.0倍。这项工作为纳米晶体孪生开辟了一条新途径，作为设计高性能纳米催化剂的简便范例。Jialun Gu, et al, Twinning Engineering of Platinum/Iridium Nanonets as Turing-Type Catalysts for Efficient Water Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12419https://doi.org/10.1021/jacs.3c12419
8. Angew：调节共价三嗪骨架膜的层状堆积用于芳香族/脂肪族分离
芳香族化合物和脂肪族化合物的膜分离是化学和石油工业的关键要求。然而，由于缺乏能够耐受恶劣溶剂、表现出分子特异性并且易于加工的膜材料，这项任务提出了重大挑战。在此，国家纳米科学中心Lianshan Li提出了一种采用混合单体策略来制造共价三嗪骨架（CTF）膜的新方法。1）通过将空间单体与平面单体并入，我们能够巧妙地调节孔径和膜亲和力，使芳香族化合物比分子量低于 200 道尔顿 (Da) 的脂肪族化合物优先渗透。因此，成功实现了芳香族/脂肪族混合物的全液相分离。2）研究表明，尺寸筛分的协同效应以及渗透分子与膜之间的亲和力在分离这些非常相似的物种中发挥着关键作用。此外，该膜在实际操作条件下表现出显着的稳健性，包括延长的操作时间、各种进料成分、不同的施加压力和多种进料组分。这种多功能策略提供了一种可行的方法来制造对芳香族/脂肪族混合物具有分子选择性的膜，在解决通过膜技术分离有机小分子的巨大挑战方面迈出了重要的一步。Cuijing Liu, et al, Regulating the Layered Stacking of a Covalent Triazine Framework Membrane for Aromatic/Aliphatic Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202320137https://doi.org/10.1002/anie.202320137
9. Angew：稳定锌阳极低浓度电解液中阴离子诱导溶剂化结构的构建
水系锌离子电池（ZIB）因其低成本和高安全性而成为有前途的大型储能装置。然而，由于电解质中H2O分子的高活性，析氢反应和副反应通常在锌阳极上发生。近日，南开大学牛志强教授通过选择亲阳离子和亲溶剂阴离子设计了具有抑制游离和溶剂化H2O分子活性的无添加剂PCA-Zn电解质。1）在这种电解质中，即使在低浓度下也能实现接触离子对和溶剂共享离子对，其中PCA-阴离子与Zn2+配位并与溶剂化的H2O分子结合。同时，PCA-阴离子还诱导游离H2O分子与其之间形成氢键。因此，游离和溶剂化H2O分子的活性被有效抑制。2）此外，由于PCA-阴离子与金属Zn具有很强的亲和力，它们还可以吸附在Zn阳极表面，保护Zn阳极不与H2O分子直接接触，抑制水引发的副反应的发生。3）因此，锌阳极的电镀/剥离行为具有高度可逆性，在PCA-Zn电解液中库仑效率可达99.43%。为了说明PCA-Zn电解质的可行性，基于PCA-Zn电解质组装了Zn||PANI全电池，并表现出增强的循环性能。Min Yang, et al, The Construction of Anion-Induced Solvation Structures in Lowconcentration Electrolyte for Stable Zinc Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400337DOI: 10.1002/anie.202400337https://doi.org/10.1002/anie.20240033710. Angew：导电金属有机框架的电化学掺杂和结构调制开发具有定制电导率的多孔晶体材料在各个领域都具有重要意义，包括能源存储、催化、传感器和电子工业。然而，一个缺点是大多数报道的多孔晶体都是电绝缘的。在有限的新兴多孔晶体中，导电金属有机框架（c-MOF）因其二维平面π共轭结构而脱颖而出，表现出相对较高的电导率。在这项研究中，四川大学Shengyang Zhou, 乌普萨拉大学Chao Xu引入了一种电化学掺杂策略，旨在操纵导电金属有机框架（c-MOF）的结构和组成。 1）通过代表性的 c-MOF Ni3(HITP)2（HITP = 2,3,6,7,10,11-六亚氨基苯并菲）进行举例说明，该材料被合成为由纳米纤维素支撑的多孔薄膜。而c-MOF在中性电解质中表现出特有的电容行为；它在酸性和碱性电解质中均表现出氧化还原行为。2）有证据表明，当分别暴露在酸性和碱性电解质中的特定电化学势时，c-MOF 内的有机配体会发生氧化（p 掺杂）和还原（n 掺杂）。有趣的是，p 掺杂过程被证明是可逆的，c-MOF 结构在循环 p 掺杂/去掺杂过程中保持稳定。相比之下，n型掺杂是不可逆的，导致框架在几个循环中逐渐分解成无机物质。3）利用这些发现，研究人员展示了 c-MOF 及其衍生复合材料的多功能电化学应用，包括电化学储能、电催化和超快驱动。这项研究提供了对 c-MOF 掺杂的深刻见解，为调节其化学和电子结构提供了新途径，从而拓宽了其多种电化学应用的潜力。Shengyang Zhou, et al, Electrochemical Doping and Structural Modulation of Conductive Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318387DOI: 10.1002/anie.202318387https://doi.org/10.1002/anie.202318387
