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研究背景
随着化石燃料的过度利用，大气中二氧化碳（CO2）浓度显著增加，引发了全球气候波动和碳平衡紊乱等严重挑战。在这种背景下，人们开始关注CO2的减排和利用问题。CO2是一种重要的碳资源，其转化为高附加值产品对减缓气候变化和实现可持续发展具有重要意义。因此，CO2还原反应（CO2RR）成为了研究的热点之一。CO2RR是将CO2转化为有用化学品或燃料的过程，可以有效减少大气中的CO2浓度，并为清洁能源生产提供可持续的碳资源。然而，CO2RR面临着一系列挑战，其中包括CO2与其他气体（如氧气）混合存在的情况下的低效率和低选择性。特别是，在氧气环境中，氧还原反应（ORR）通常比CO2RR更具热力学上的优势，导致了ORR竞争CO2RR的问题。此外，在水电解质中，还存在着氢析出反应（HER）对CO2RR的竞争。因此，研究人员面临着如何在氧气环境中高效地实现CO2RR的挑战。为了解决这些问题，中国科学院福建物质结构研究所黄远标教授团队在Nature communications期刊发题为“Oxygen-tolerant CO2 electroreduction over covalent organic frameworks via photoswitching control oxygen passivation strategy”。该文中科学家们引入具有氧气钝化能力的功能分子，以抑制ORR的发生，并同时促进CO2的活化，从而提高CO2RR的效率和选择性。另一种方法是利用晶态共价有机框架（COFs）等多孔材料的特性，通过设计合适的催化剂结构，实现在氧气环境下高效的CO2RR。本研究旨在将具有光开关性质的二芳基乙烯（DAE）引入基于钴卟啉的COFs中，以抑制ORR的发生，并通过氧气钝化策略提高CO2RR的效率。研究人员设计了一种新型COF材料，通过光照可控地调节COF结构，从而实现了在氧气环境下高效的CO2RR。实验证明，这种新型COF材料具有优越的CO2RR活性和选择性，在共同供给CO2和O2的条件下，能够显著提高CO2RR的效率，解决了氧气环境下CO2RR效率低的问题。
研究内容
为了合成光开关分子二芳基乙烯（DAE）基于钴卟啉和联吡啶的COF（BPy-CoPor），研究人员通过对三个单体进行缩合反应，形成了光开关型开放式DAE-BPy-CoPor（图1）。利用粉末X射线衍射（PXRD）分析，并借助Material Studio软件的辅助，验证了开放式DAE-BPy-CoPor的结晶结构。AA堆叠模式能够很好地再现合成后的PXRD图案，并通过Pawley拟合，得到了合理的加权剖面R因子（Rwp，4.55%）和无权剖面R因子（Rp，3.62%）。开放式DAE-BPy-CoPor显示出强烈的单一峰位于3.0°和6.1°处，分别对应（100）和（020）晶面（图2a）。值得注意的是，开放式DAE-BPy-CoPor与原始BPy-CoPor显示出相似的PXRD图案，表明插入DAE基团并未改变其拓扑结构。因此，开放式DAE-BPy-CoPor结晶在P1空间群中，参数为a=29.6 Å，b=29.8 Å，c=4.58 Å，α=81.4°，β=73.6°和γ=84.5°。因此，在2D开放式DAE-BPy-CoPor片中形成了良好对齐的1D通道，理论孔径为2.96 nm，相邻堆叠2D片之间的距离为4.58 Å。这些结果表明，开放式DAE-BPy-CoPor具有合适的结晶结构，并且成功构建了具有理论孔径的通道结构，这为后续的CO2电催化反应提供了良好的基础。 图1. 开放型和闭合型DAE-BPy-CoPor的结构示意图及其合成路线。为了确认开放式DAE-BPy-CoPor的化学结构和组成，研究人员进行了固态13C核磁共振（13C ssNMR）谱和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析。在13C ssNMR谱中，通过观察到155.2 ppm处的C=N亚胺键的特征信号，证实了缩合反应形成的亚胺键。此外，15.5 ppm和30.3 ppm处的宽峰应归因于DAE单元的甲基碳和环戊烯（图2b）。FT-IR显示，Co-TAPP中3400–3100 cm−1范围内的N-H完全消失，开放式DAE中1600 cm−1处的C=O完全消失，并出现了新的亚胺键伸展振动带1625 cm−1。所有这些结果确认了开放式DAE-BPy-CoPor的成功合成。热重分析（TGA）揭示了开放式DAE-BPy-CoPor在320°C以上具有良好的热稳定性。通过77K下N2吸附测量评估了开放式DAE-BPy-CoPor和BPy-CoPor的孔隙度。如图2c所示，开放式DAE-BPy-CoPor具有较大的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积（899.4 m2/g），较BPy-CoPor（814.6 m2/g）更高的N2吸附量。采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征了开放式DAE-BPy-CoPor和BPy-CoPor的形貌。开放式DAE-BPy-CoPor由自组装的小矩形片状晶体组成，直径约为450 nm的纳米球组成，与BPy-CoPor类似。原子力显微镜（AFM）图像进一步证实了它们的分层结构。HRTEM显示了开放式DAE-BPy-CoPor的高结晶性，与模拟框架的孔径接近。EDX分析显示，Co、S、N和C元素均匀分布在开放式DAE-BPy-CoPor中。总体来说，这些结果揭示了开放式DAE-BPy-CoPor的良好结晶性、优异孔隙度和分布均匀的元素成分，为其作为CO2RR催化剂奠定了坚实的基础。图2. 开放型DAE-BPy-CoPor的结构表征。为了进一步探索开放式DAE-BPy-CoPor中钴物种的局部配位结构，研究人员进行了钴K边吸收近边结构（XANES）的X射线吸收光谱分析（图3）。如图3a所示，开放式DAE-BPy-CoPor的钴K边XANES显示了一个位于7715.3 eV处的峰，介于CoO和Co箔之间，暗示着正电荷的Co处于Co（0）和Co（II）之间。此外，7715.3 eV处的峰被认为是1 s→4pZ的摇动跃迁，是Co-N4方平面结构的指纹（约在7716 eV附近）。开放式DAE-BPy-CoPor的Co K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线显示了一个主要信号位于1.43 Å处，被归属为Co-N散射路径，与[5,10,15,20-四氰基苯基卟啉]-Co（Co-TPPCN，1.47 Å）的相似。开放式DAE-BPy-CoPor的峰值和散射路径与Co箔、CoO和Co3O4不同，进一步揭示了Co-NX物种在其中占主导地位。此外，添加了小波变换（WT）以证明开放式DAE-BPy-CoPor中不存在CoO物种。与CoO的WT轮廓图相比（具有Co-Co配位的特征），开放式DAE-BPy-CoPor和Co-TPPCN的WT轮廓图显示了对应于Co-N的带，但没有Co-Co配位的特征，表明开放式DAE-BPy-CoPor中不存在CoO物种。EXAFS拟合结果显示，开放式DAE-BPy-CoPor中Co物种的配位数被计算为4.3。因此，以上结果清楚地表明，开放式DAE-BPy-CoPor中的Co原子位于Co-N4方平面配位几何结构中，并且Co卟啉结构得以保留。 
为了探究DAE的开闭形态对开放式DAE-BPy-CoPor的O2耐受性和电导率的影响，我们对其进行了UV光处理3 h，以促使开放式DAE的光环化并获得闭合式DAE-BPy-CoPor。PXRD显示，闭合式DAE-BPy-CoPor与开放式DAE-BPy-CoPor非常相似，表明DAE基团的光开关化并未改变其周期结构和连接方式。XPS用于监测由于两种异构体的不同结合能而导致的DAE的S 2p区域的变化。如图4c，d所示，164.3 eV处的峰归因于S 2p3/2，对应于开放式DAE-BPy-CoPor中的开式DAE。在UV光照射后观察到约0.4 eV的正移，其中闭合式DAE-BPy-CoPor中S 2p3/2峰位于164.7 eV，归因于闭合式DAE。UV照射后，闭合式DAE-BPy-CoPor的S 2p区域峰面积增长，同时开放式DAE-BPy-CoPor的峰面积减小，表明DAE单元的30%发生了光环化。这些结果揭示了DAE开闭形态的光开关化对CO2RR性能的调控具有重要意义（见图4）。 研究者通过图5展示了闭合式DAE-BPy-CoPor在CO2还原反应（CO2RR）中的优异性能及其在含氧环境下的应用潜力。为了评估其在CO2RR中的表现，他们首先进行了线性扫描伏安法（LSV）研究（见图5a）。结果显示，闭合式DAE-BPy-CoPor具有更积极的起始电位和更高的电流密度，这表明其具有比其他样品更强的电子传输能力。进一步的气相色谱（GC）测试确认，在所研究的电位范围内，CO2RR产物为CO和H2，且无液态产物生成。在纯CO2气氛下，闭合式DAE-BPy-CoPor表现出了优异的CO选择性和CO部分电流密度，并且在一系列电位下均表现出高于90%的CO的法拉第效率（FECO）和较高的CO部分电流密度（jCO）。此外，闭合式DAE-BPy-CoPor还展示了在0.5 M KHCO3溶液中长时间电催化反应的稳定性。通过同位素标记实验证明，CO的来源是CO2气体。这些结果表明，闭合式DAE-BPy-CoPor在纯CO2环境下具有优异的CO2RR性能。进一步的研究显示，闭合式DAE-BPy-CoPor在含氧环境下仍然具有出色的CO2RR活性（见图5e），并且可以有效地抑制氧还原反应（ORR）的发生。因此，该研究为设计具有优异CO2RR性能和氧耐受性的电催化剂提供了新的思路和可能性。 
为了更深入地了解CO2RR的机理和多孔催化剂的选择性，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算，并绘制了开放式DAE-BPy-CoPor和闭合式DAE-BPy-CoPor上CO2RR和HER的吉布斯自由能曲线（图6）。计算中间体模型的详细信息可以在补充信息中找到。首先，CO2分子在活性钴中心上被吸附，生成+CO2，然后通过第一质子-电子转移过程被激活形成羧基中间体（-COOH）。接着，通过第二次质子-电子转移过程将-COOH转化为-CO，最终从Co位点脱附形成CO。结果显示，-COOH的形成是CO2RR的速率决定步骤（RDS），对于开放式DAE-BPy-CoPor和闭合式DAE-BPy-CoPor来说，其自由能分别为0.47 eV和0.43 eV，低于HER过程的自由能（0.92 eV和1.05 eV）。这表明，在水电解质中，CO2RR更容易发生在开放式DAE-BPy-CoPor和闭合式DAE-BPy-CoPor上。此外，通过重新计算在U = −0.7 V时的CO2RR自由能，发现整体自由能曲面呈放热状态。同时，闭合式DAE-BPy-CoPor的RDS能量（0.43 eV）低于开放式DAE-BPy-CoPor（0.47 eV），表明闭合式DAE-BPy-CoPor在CO2RR中具有更高的活性和选择性。此外，通过Bader电荷分析发现，闭合式DAE-BPy-CoPor的Co活性位点向CO2转移的电荷更多，这表明闭合式DAE-BPy-CoPor的活性位点具有更高的电荷分布。总的来说，闭合式DAE-BPy-CoPor在CO2RR中表现出优异的活性和选择性，这归因于更难形成-OOH和对O2的钝化作用。
总结与展望
本文通过设计合成了具有可切换电子传输能力和氧耐受性的多孔催化剂，并将其应用于CO2还原反应（CO2RR），在纯CO2条件下和CO2与氧共存条件下均取得了优异的CO选择性和高电流密度。通过对材料结构、电催化性能以及反应机理的深入研究，揭示了闭合式DAE-BPy-CoPor催化剂在CO2RR中的卓越表现与其较高的活化能和更高的Co活性位点电荷密度有关，以及其抑制氧还原反应的能力。这一研究不仅为开发高效的CO2RR催化剂提供了新思路，还为设计具有可控反应性能的多孔材料奠定了基础。Zhu, HJ., Si, DH., Guo, H. et al. Oxygen-tolerant CO2 electroreduction over covalent organic frameworks via photoswitching control oxygen passivation strategy. Nat Commun 15, 1479 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45959-9
