纳米人-浙江大学孙琦团队PNAS：膜孔道的溶剂化环境调控，实现锂离子选择性传输

浙江大学孙琦团队PNAS：膜孔道的溶剂化环境调控，实现锂离子选择性传输

纳米人纳米人 2024-03-03

第一作者：孟庆伟

通讯作者：孙琦张政清

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1073/pnas.2316716121.

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通过调节共价有机框架（COF）膜孔道内醚氧链官能团的长度，改变COF膜的溶剂化能力，从而调控离子跨膜的能垒差异，实现离子的高效分离。

背景介绍

锂资源作为电子设备和电动汽车的关键原料，被誉为 "白色黄金"。为了确保锂资源的稳定供应，人们开始尝试从盐湖中提取锂资源。然而，盐湖中含有大量与Li+离子化学性质相似的Mg²⁺离子，这极大地增加了盐湖提锂的难度。因此，实现离子的高效分离以及盐湖提锂成为当前研究的重点。目前的研究主要集中在调控膜的尺寸和电荷量，以实现Li/Mg分离。研究表明，许多生物离子通道通过离子与孔道官能团之间的溶剂化/配位相互作用实现对离子的高效分离。然而，对于这种溶剂化/配位相互作用选择性机制在Li/Mg分离的研究仍然相对较少。

本文亮点

在本研究中，作者通过调节COF孔道中醚氧链基团的长度，来调控膜孔道的溶剂化/配位能力，并研究其对Li⁺和Mg²⁺跨膜选择性的影响。结果显示，随着醚氧链的增长，Li⁺和Mg²⁺的跨膜传输能垒都减小，但两者的跨膜能垒差值随着醚氧链的增长先增大后减小。具有最大Li⁺和Mg²⁺跨膜能垒差的膜，在电驱动的二元1 M混盐体系下，这种COF膜的Li⁺和Mg²⁺分离比达到了1352，使其成为目前最有效的Li⁺/Mg²⁺分离膜之一。

图文解析

Li⁺/Mg²⁺离子分离膜的设计原理

由三醛基间苯三酚（Tp）制成的COF以其化学稳定性和与多种酰肼衍生物单体的兼容性而著称。这使得我们能够在图1中很好地研究膜的孔道环境和选择性之间的关系。因此，我们利用Tp与连接不同数量环氧乙烷（EO）单元的酰肼单体制备了膜，这些膜具有不同数量的EO单元，并将其命名为COF-EO_x，其中x代表EO单元的数量。

图 1. COF-EO_x的化学结构。

为了探究不同长度醚氧链COF膜对Li⁺和Mg²⁺跨膜传输的影响，我们首先进行了分子动力学（MD）模拟。结果显示，随着醚氧链长度的增加，Li⁺和Mg²⁺的跨膜能垒逐渐下降。这表明，醚氧链在促进离子传输方面发挥了重要作用。有趣的是，含有最长醚氧链的COF-EO₄膜在Li⁺和Mg²⁺离子间的跨膜能垒上并未显示出最大的差异。相反，COF-EO₂膜显示出最高的跨膜能垒差（见图2A），表明醚氧链能够有效调节COF膜的孔道环境，优化其分离Li⁺和Mg²⁺的性能。

膜孔径的测量

随后，我们通过测量不易水合的四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四戊基氯化铵溶液的跨膜电导率，拟合出了COF-EO_x/PAN膜的孔径。根据拟合结果，COF-EO₀/PAN、COF-EO₁/PAN、COF-EO₂/PAN、COF-EO₃/PAN和COF-EO₄/PAN的孔径分别为2.86、2.51、2.13、1.98和1.82 nm（见图2B）。这个结果表明，不同长度的醚氧链对COF膜的孔径影响不大，这表明在水溶液中，醚氧链可以自由运动。

研究Li⁺和Mg²⁺的跨膜选择性

接着我们测试了孔道醚氧链的长度对Li⁺和Mg²⁺相对扩散速率的影响。结果显示Li⁺和Mg²⁺的相对离子通量与EO单元数量呈现出明显的火山状曲线关系（见图2C，插图）。具有中等长度醚氧链的COF-EO₂/PAN膜展现出Li⁺和Mg²⁺离子相对迁移率的最大差异。这一发现与MD模拟的结果非常吻合。考虑到这些差异，为了量化醚氧链对Li⁺和Mg²⁺离子跨膜传输的影响，我们首先测量了COF-EO_x/PAN在单盐条件下的离子通量，并将这些膜与不含醚氧链的COF-EO₀/PAN进行了比较。我们的研究结果表明，增加醚氧链的长度可以增强离子传输，因为随着EO单元数量的增加，传输速度持续增加（见图3A）。值得注意的是，含有四个EO单元的COF-EO₄/PAN对Li⁺和Mg²⁺离子的传输速度最高，超过COF-EO₁/PAN对Li⁺和Mg²⁺传输速度的两个数量级以上。我们注意到这些膜的孔径随着醚氧链长度的增加而略有减小，这更加为醚氧链在离子传输中的促进作用提供了确凿的证据。

图 2. 离子跨膜行为的研究。（A) 根据PMF曲线得出的Li⁺和Mg²⁺离子穿过COF-EO_x的跨膜自由能垒；（B) 四烷基铵阳离子与Cl^-离子跨膜的相对迁移率；（C) COF-EO_x/PAN在两侧注入相同浓度梯度溶液的条件下记录的I-V图（插图：COF-EO_x/PAN的

）。

为了对这些实验观察结果做出合理解释，我们测量了COF-EO_x/PAN中的Li⁺和Mg²离子浓度。我们发现，Li⁺和Mg²⁺离子的电导率都高于体相值，并且随着醚氧链长度的增加，偏离更为明显（见图3B）。这表明，具有较长醚氧链的膜孔道能吸附更多的Li⁺和Mg²⁺离子。为了定量评估COF-EO_x/PAN膜的跨膜能垒，我们测量了离子跨膜的表观活化能。结果表明，随着膜孔道EO单元数量的增加，Li⁺和Mg²⁺的表观活化能降低，而COF-EO₂的Li⁺和Mg²⁺跨膜活化能差异最大，这与MD模拟和电化学实验结果一致（见图3D）。基于上述结果，我们认为基于配位化学的离子识别（通过促进传输机制发生）可用于合理解释选择性分离（见图3E）。

图 3. （A) 在1 M单盐条件下测试的LiCl和MgCl₂穿过COF-EO_x/PAN的离子通量，

以及通过DFT计算得出的Li⁺和Mg²⁺与COF-EO_x的结合能；（B) COF-EO_x/PAN的电导率与氯化锂浓度的关系；（C) MD计算得出的Li⁺（虚线）和Mg²⁺（实线）穿过COF-EO_x的PMF曲线（灰色背景代表离子进入COF孔道的区域；（D）在1 M单盐条件下测试的COF-EO_x/PAN膜上的LiCl和MgCl₂跨膜活化能以及相应的Li⁺/Mg²⁺选择性，以及（E）推测的离子跨膜传输机理。

为了进一步评估COF-EO_x/PAN膜的分离性能，我们使用含有相同Li⁺和Mg²⁺离子浓度（0.025-1 M）的混合溶液进行了扩散实验。Li⁺和Mg²⁺离子的二元盐选择性峰值在15到331之间（见图4A）。与单盐条件相比，COF-EO_x/PAN在二元体系下测试的Li⁺/ Mg²⁺选择性更高，这可能是因为在二元体系下，由于离子存在竞争作用，Mg²⁺离子的通量极大地减少。为了定量分析这一现象，我们将二元体系中的离子通量与单盐溶液中的离子通量进行了归一化处理。分析表明，在二元体系下，Li⁺和Mg²⁺离子的通量分别减少至0.34-0.60和0.06-0.19。因此，导致了Li⁺/ Mg²⁺选择性的增加（见图4B）。

电驱动二元盐体系下的Li⁺/Mg²⁺分离性能的研究

为了研究COF-EO_x/PAN在实际应用中的性能，采用了类似工业电渗析的装置，并在5 mA cm^-2的电流密度下评估了其性能。实验中使用了0.1 M LiCl和0.1 M MgCl₂的二元水溶液作为进料液。结果表明，COF膜的Li+/Mg²⁺分离比随着膜中醚氧链上EO单元数量的增加而变化。在电驱动条件下，虽然观察到离子通量显著增加，但COF膜仍然实现了高达1352的Li⁺/Mg²⁺分离比，远超过COF-EO₂/PAN在扩散渗析条件下的分离比，成为迄今为止报道中性能最优的锂镁分离膜之一。此外，COF-EO₂/PAN的Li⁺/Mg²⁺选择性超过了ASTOM标准两个数量级。因此，在使用COF-EO₂/PAN进行电渗析处理后，西台吉尔盐湖（中国）的模拟溶液中Li⁺/Mg²⁺的摩尔比从0.06显著提升至10.9，而阿塔卡马盐湖（智利）模拟溶液中Li⁺/Mg²⁺的摩尔比从0.61提高至230。这些结果表明，COF-EO₂/PAN在盐湖提锂应用中具有巨大的潜力。另外，COF-EO₂/PAN还展现出卓越的长期稳定性。尽管选择性随时间略有下降，但通过用去离子水清洗膜，其选择性至少可以在10个周期后完全恢复。COF-EO₂/PAN在不同条件下展现的全面稳定性和优异的选择性，使其成为盐湖提锂工业中理想的膜材料。

图 4. （A) 在二元盐体系下测试的LiCl和MgCl₂在COF-EO_x/PAN中的离子通量以及相应的LiCl和MgCl₂的选择性（各为 1 M，误差条代表三个不同测量值的标准偏差）；（B) 在二元盐体系下测试的LiCl和MgCl₂的离子通量与在单盐条件下测试的离子通量（各为1 M）的归一化通量；（C) COF-EO₂/PAN对Li⁺/Mg²⁺的选择性和对LiCl的离子通量与其他膜材料的比较。

总结与展望

在本研究中，我们通过一系列系统性研究深入探讨了醚氧链对COF膜在离子进膜、跨膜扩散以及选择性方面的影响。我们的研究成果揭示了一个重要发现：与Mg²⁺的传输相比，醚氧链替代的离子水合物对Li+的传输更为有利。此外，Li⁺和Mg²⁺与膜中密集分布的醚氧链形成的络合作用导致了膜孔道内离子的富集，有效地将离子与体相溶液隔离。这一富集效应在静电排斥力的作用下促进了离子通过膜的传导。Li⁺与Mg²⁺跨膜传导的活化能差异决定了膜的选择性特征。在分子层面上，离子选择性的机理研究表明，通过调节离子与膜之间的结合能，可以在保持高离子通量的同时提升离子选择性。

作者介绍

第一作者：

孟庆伟，2021级浙江大学化学工程与生物工程学院博士生，师从孙琦研究员。主要的研究方向为共价有机框架膜的设计与改性和离子分离。

通讯作者：

孙琦，博士，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，主持国家级青年人才项目和浙江省杰出青年项目。2014年毕业于浙江大学化学系；2015-2019在美国南佛罗里达大学从事博士后研究；2019年9月入职浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所。主要从事多孔聚合物基仿生膜材料设计以及它们在生物传感器及智能可穿戴设备、新型可再生能源转化、光电响应可控传输等领域的应用。目前以第一作者或通讯作者已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.以及Chem等世界知名期刊发表论文100余篇，引用11000余次，H-因子 56。

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