1. Chem. Soc. Rev.：计算方法启发了锂二次电池固态电解质的进步
由于可再生能源的采用，对高安全性、高性能和低成本储能系统（EES）的需求不断增加，正逐渐超过商用锂离子电池（LIBs）的能力。固态电解质（SSE），包括无机物、聚合物和复合材料，已成为极具潜力的下一代全固态电池（ASSB）。ASSB提供了更高的理论能量密度、改进的安全性和扩展的循环稳定性，使其在学术界和工业界越来越受关注。然而，ASSB的商业化仍然面临着重大挑战，如高界面电阻和枝晶快速生长。为了克服这些问题，深入了解SSE材料复杂的化学-电化学-机械相互作用至关重要。近日，南京工业大学Zhu Yusong、Zheng Zhuoyuan综述研究了锂二次电池固态电解质中的计算方法。1) 计算方法在揭示SSE相关基本机制和加速其发展方面发挥了至关重要的作用，从原子第一性原理计算、分子动力学模拟、多物理建模到机器学习方法。这些方法能够预测固有特性和界面稳定性，并研究材料退化，探索拓扑设计等因素。2) 作者概述了SSE研究中使用的不同数值方法，并讨论了数值辅助方法的知识现状，特别关注机器学习方法，以了解SSE在不同空间和时间尺度上的多物理耦合。此外，作者还强调了SSE进步的见解和前景。 Zhuoyuan Zheng, et al. Computational approach inspired advancements of solid-state electrolytes for lithium secondary batteries: from first-principles to machine learning. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00572K2. Chem. Rev.：可穿戴电子产品中多孔导电纺织品多年来，研究人员在开发新型柔性/可拉伸和导电材料方面取得了重大进展，为可穿戴应用创造了尖端电子设备。其中，多孔导电纺织品（PCT）因其重量轻、灵活性、透气性和穿着舒适性而成为可穿戴电子产品的理想材料平台。近日，香港理工大学Zheng Zijian、Huang Qiyao 全面概述利用PCT设计和制造各种可穿戴电子设备及其集成可穿戴系统的进展和技术现状。 1) 首先，作者将阐明PCT是如何彻底改变可穿戴电子产品的外形因素。然后，作者从原材料、制造工艺和关键性能方面讨论了PCT的制备策略。之后，作者详细说明了PCT如何被用作设计和制造各种固有柔性或可拉伸设备的基本构建块，包括传感器、致动器、治疗设备、能量采集和存储设备以及显示器。2) 作者进一步描述了可穿戴电子系统的技术和策略，通过将传统的现成刚性电子元件与PCT混合，或者通过集成由PCT制成的多个纤维设备。随后，作者重点介绍了医疗保健、运动和训练、融合技术中的一些重要可穿戴应用场景。最后，作者讨论了未来研究方向的挑战和展望，并给出了总体结论。Yichun Ding, et al. Porous Conductive Textiles for Wearable Electronics. Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00507https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c005073. Chem：在可见光下从价带内产生空穴以增强氧化电势打破氧化电位和光谱响应范围之间的权衡一直是光催化领域的一个持久挑战。近日，清华大学朱永法、Zhou Qixin、哈尔滨工业大学Nan Jun提出了一种在可见光下有机共轭分子晶体价带内（VB内）产生空穴的通用方法。1) Fe3+引入了缺电子前体，使电子能够从VB内部过渡到VB侧。通过研究五种典型的共轭光催化剂，作者证明在可见光下产生了具有强氧化电势的空穴。对于PTCDA分子晶体，VB内的空穴（HOCO-1β）与羰基偶联，形成空穴偶联的羰基位点（–C=O+），并将空穴寿命延长241倍至84.5 ns。2) 随后，从–C=O+到反应物的有效空穴转移引发氧化反应。高能光生空穴表现出可扩展的氧化适用性，例如在自然阳光下降解水中的有机污染物。 Yan Guo, et al. Generation of holes from intra-valence band for enhanced oxidation potentials under visible light. Chem 2024DOI: 10.1016/j.chempr.2024.01.022https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.01.0224. Nature Commun.：使用具有冷冻凝胶覆盖层的光电极的稳定水分解基于太阳能分解水的制氢技术已经成为无碳能源系统。许多研究人员开发了由低成本和地球丰富的材料制成的高效薄膜光电化学（PEC）器件。然而，由于化学溶解和氢气泡产生的机械应力导致催化剂不稳定，太阳能水分解系统的寿命较短。最近的一项研究发现，纳米多孔水凝胶可以防止PEC设备的结构降解。延世大学Hyungsuk Lee和Jooho Moon等通过使用冷冻凝胶化技术设计其多孔结构来研究基于水凝胶的覆盖层的保护机制。 1）对具有不同孔结构（如断开的微孔、互连的微孔和表面大孔）的冻胶覆盖层的测试表明，冻胶保护剂中捕获的氢气通过提供气泡成核位置降低了催化剂表面的剪切应力。冷冻凝胶覆盖层有效地将均匀分布的铂催化剂颗粒保留在器件表面超过200小时。2）作者的发现有助于建立半永久性光电化学器件，以实现无碳社会。Kang, B., Tan, J., Kim, K. et al. Stable water splitting using photoelectrodes with a cryogelated overlayer. Nat Commun 15, 1495 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-45701-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-45701-55. Angew：相混合度在促进铜基催化剂电化学 CO2 还原反应中 C-C 偶联的作用铜基催化剂已被认为是电化学CO2还原反应中生成C2+产物的最有前途的候选者。催化剂中的缺陷工程是促进Cu上C-C偶联的广泛采用的策略。然而，尚未获得对缺陷结构与活性关系的全面理解。近日，香港科技大学邵敏华教授，东南大学Shangqian Zhu，南方科技大学M. Danny Gu开发了不同相混合程度的铜基催化剂（单相：Cu2(OH)2CO3；双重混合：Cu2O+CuO；三重混合：Cu+Cu2O+CuO），为研究相间缺陷的作用提供了平台促进C-C耦合。1）随着相混合程度的增加，C2+的FE不断升高，特别是C2+醇。相混合程度最高的催化剂（由Cu、Cu2O和CuO混合，即三重混合）在C2+产物生成方面表现出优异的性能，在-1.7 V下的FE为81%。2）结合反应后异位结构表征（包括X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS））和原位衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IRAS）表明，催化剂具有更高的相混合程度可以导致表面Cu+含量较高，更容易活化CO2并在高过电势下保持*CO，从而促进C-C耦合。 Yinuo Wang, et al, The Role of Phase Mixing Degree in Promoting C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction Reaction on Cu-based Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400952https://doi.org/10.1002/anie.2024009526. Angew：MOF 中限制聚合物电解质用于安全高性能全固态钠金属电池纳米聚合物分子的性质和行为表现出深刻的转变。在这里，中北大学Jinfang Zhang，Shengliang Hu，昆士兰大学Qingbing Xia，温州大学侴术雷教授提出了一种MOF中聚合物单离子导电固体聚合物电解质的合成方法，其中聚合物链段通过路易斯酸碱相互作用部分限制在纳米孔ZIF-8颗粒内，用于固态钠金属电池(SSMB)。1）独特的纳米限制有效削弱了Na离子与阴离子的配位，促进Na离子从盐中解离。同时，ZIF-8颗粒内清晰的纳米孔为Na迁移提供了定向且有序的迁移通道。2）因此，这种开创性的设计使固体聚合物电解质能够实现0.87的Na离子迁移数、4.01×10-4 S cm-1的Na离子电导率以及高达4.89 V的扩展电化学电压窗口。组装的SSMB（以Na3V2(PO4)3作为阴极）表现出无枝晶的钠金属沉积、良好的倍率性能和稳定的循环性能，300次循环后容量保持率为96%。 这种创新的MOF聚合物设计为推进高性能和安全的固态金属电池技术提供了引人注目的策略。Jinfang Zhang, et al, Confining Polymer Electrolyte in MOF for Safe and HighPerformance All Solid-State Sodium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318822https://doi.org/10.1002/anie.2023188227. Angew：通过理论指导电化学重构的低配位纳米晶铜基催化剂选择性二氧化碳还原为乙烯揭示动态重构过程并定制先进的铜（Cu）催化剂对于促进CO2转化为乙烯（C2H4）、为碳中和和促进可再生能源储存铺平道路具有重要意义。在这项研究中，华中科技大学夏宝玉教授，Fu-Min Li，奥克兰大学Ziyun Wang采用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟来阐明电化学条件下催化剂的重组行为并描绘其重组模式。1）利用对这种重组行为的深入了解，研究人员设计了一种高效、低配位的铜基催化剂。2）所得合成催化剂在800 mA cm-2的电流密度下产生乙烯时表现出令人印象深刻的法拉第效率(FE)超过70%。此外，它还表现出强大的稳定性，在全电池系统中在3.5V电池电压下可保持230小时的一致性能。研究不仅加深了对设计高效二氧化碳还原反应（CO2RR）催化剂所涉及的活性位点的理解，而且还推进了工业应用的二氧化碳电解技术。Wensheng Fang, et al, Low-coordination Nanocrystalline Copper-based Catalysts through Theory-guided Electrochemical Restructuring for Selective CO2 Reduction to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319936DOI: 10.1002/anie.202319936https://doi.org/10.1002/anie.202319936
8. Angew：用于高性能有机锌电池的多电子氧化还原双极四硝基卟啉大环正极
双极性有机材料融合了n/p型氧化还原反应的优点，可用于更好的锌有机电池（ZOB），但由于活性单元密度低和单电子反应而面临容量问题。在这里，同济大学Mingxian Liu报道了多电子氧化还原双极四硝基卟啉（TNP），具有四重双电子接受n型硝基基序和双电子供体p型胺部分，可实现高容量电压ZOB。1）TNP 阴极引发高动力学、混合阴离子-阳离子 10 e− 电荷存储，涉及四个硝基位点，在低电位下与 Zn2+ 离子配位，以及两个胺类在高电位下与 SO42− 离子偶联。2）因此，Zn||TNP电池具有高容量（338 mAh g−1）、较高的平均电压（1.08 V）和出色的能量密度（365 Wh kg−1TNP）。此外，扩展的π共轭TNP大环实现了电解质的抗溶解，将电池寿命延长至10 A g−1下的50,000次循环，容量保持率为71.6%。这项工作扩展了最先进 ZOB 的多电子氧化还原双极性有机物的化学前景。 Ziyang Song, et al, Multielectron Redox-Bipolar Tetranitroporphyrin Macrocycle Cathode for High-Performance Zinc-Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401049DOI: 10.1002/anie.202401049https://doi.org/10.1002/anie.2024010499. Angew：通过光辅助阴极调节氧还原动力学动态调节 Li−O2 电池中 Li2O2 的生长人们普遍认为，Li-O2电池(LOB)的容量很大程度上取决于过氧化锂(Li2O2)放电产物的生长行为，该产物遵循共存的表面和溶液路径。然而到目前为止，实现Li2O2形貌的动态调控仍然具有挑战性。近日，北京航空航天大学Yu Zhang, Dapeng Liu报道了rGO负载的光响应Au NPs已成功用作阴极，表现出良好的SPR效应，可增强其表面电场强度，从而加速ORR动力学。这种ORR与rLi+的动态调节可以强烈影响Li2O2的生长行为并进一步提高LOB性能。1）具体来说，通过交叉法对一系列条件进行了实验检验。测得最佳条件下（电流密度为0.1 mA cm-2、光功率为50mW）获得的放电容量为1.68 mAh cm-2，比黑暗下放电容量高出约1.7倍，同时形成大量的Li2O2环形线圈。如果没有匹配，相对较高的ORR动力学或rLi+已被确定不利于提高放电容量。前者容易诱发正极上Li2O2表面生长成膜，而后者则导致浓差极化，甚至导致电池“猝死”。然而，如果暴露在光线照射下，电池可以惊人地再次放电，就像它从未耗尽一样。这项研究揭示了放电产物形成背后的复杂机制，为未来的LOB设计提出了动态调制控制电池放电的新概念。Haohan Yu, et al, Dynamic Modulation of Li2O2 Growth in Li−O2 Batteries through Regulating Oxygen Reduction Kinetics with Photo-Assisted Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401272DOI: 10.1002/anie.202401272https://doi.org/10.1002/anie.20240127210. Angew：铜上硫助推的活性氢可增强电催化硝酸盐至氨的选择性 就污染物而言，电催化硝酸盐还原为氨是一种有前途的方法。铜基催化剂由于其对*NO3的良好吸附作用，在硝酸盐还原方面具有领先优势。然而，Cu表面活性氢(*H)的形成困难且不充分，导致副产物NO2-大量产生。近日，天津大学于一夫教授，Yuting Wang通过硝酸盐电还原的电化学转换策略设计并制备了硫掺杂的铜纳米棒阵列（Cu-S NAs）。1）与可逆氢电极（RHE）相比，在最佳-0.6 V条件下，Cu-SNAs的氨法拉第效率（FE）显着提高（98.3%），亚硝酸盐法拉第效率显着降低（1.4%）。与对应的Cu NAs(FENH3:70.4%,FENO2-:18.8%)的结果相同。2）电化学原位表征和理论计算的综合结果表明，Cu-S NAs上NO3--to-NH3选择性的增强可归因于硝酸盐电还原过程中优化的氢亲和力和明显降低的氢化能垒，特别是对于NO2*至NO2H*的转化。Yue Xu, et al, Sulphur-Boosted Active Hydrogen on Copper for Enhanced Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400289https://doi.org/10.1002/anie.202400289
