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研究背景
随着能源需求的不断增长和对可再生能源的迫切需求，太阳能电池在能源领域扮演着至关重要的角色。金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型光伏材料，具有高效转换太阳能为电能的潜力，尽管这类电池在实验室条件下已经实现了相对较高的效率。然而，要将这种效率提高到商业化水平，还需要克服一系列挑战，其中包括制备大面积的全钙钛矿串联太阳能电池模块。另一主要问题是钙钛矿材料的非均匀结晶，特别是在涂覆过程中的不均匀性。这种不均匀结晶可能导致电池性能的不稳定性和效率降低。为了解决这一问题，南京大学谭海仁教授团队以“Homogeneous crystallization and buried interface passivation for perovskite tandem solar modules”为题发表在Science上。他们的方法是向混合锡-铅金属卤化物钙钛矿前驱体中引入一种两性离子盐，即氨基乙酰胺盐酸盐（AAH），以促进材料中不同成分之间的相互作用。这种相互作用包括碘化铅、碘化锡、甲脒碘化物和溶剂（二甲基甲酰胺和二甲基亚砜）之间的相互作用。有趣的是，研究团队发现AAH盐和二甲基甲酰胺的配位可以有效地减缓钙钛矿涂覆过程中溶剂的释放，从而延长了均匀钙钛矿薄膜形成的时间窗口。这种方法使得钙钛矿结晶的形成时间从10秒延长到100秒，有助于在观察到结晶之前形成均匀的大面积钙钛矿薄膜。这一技术的成功应用使得最终制备的全钙钛矿叠层太阳能组件的认证功率转换效率达到了24.5%，为实现大面积全钙钛矿串联太阳能电池模块提供了可行的途径。
研究内容
研究者通过调控二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的比例，系统研究了其对涂覆的Pb-Sn钙钛矿薄膜结晶和形貌的影响。实验结果表明，DMF：DMSO = 9：1（v/v）的比例是最佳选择，能够产生具有良好形貌的Pb-Sn钙钛矿薄膜。相反，不适当的溶剂比例导致了形成带有空隙的薄膜，降低了薄膜的质量。接着，研究者进一步探讨了钙钛矿薄膜质量与涂覆处理窗口（Δt）之间的关系。在对照组中，在使用DMF：DMSO = 9：1（v/v）的溶剂比例，研究者观察到较短的处理窗口，导致后续的刮刀涂覆过程中Pb-Sn钙钛矿薄膜上出现针孔。为了解决这一问题，研究者引入了氨基乙酰胺盐酸盐（AAH）到前驱体油墨中。这一改变成功地将Δt延长至100秒，并在涂覆后产生了无针孔的Pb-Sn钙钛矿薄膜。该薄膜具有大而垂直取向的晶粒，表现出更好的结晶性。通过这种优化，AAH Pb-Sn PSCs在处理窗口延长的情况下依然能够保持相似的性能，而对照组PSCs在Δt增加时表现出明显的性能下降。总的来说，通过合理控制DMF和DMSO的比例，研究者成功优化了Pb-Sn钙钛矿薄膜的涂覆过程，通过引入AAH延长了处理窗口，从而实现了无针孔、大晶粒和垂直取向的均匀薄膜。 图2展示了为什么氨基乙酰胺盐酸盐（AAH）改善了Pb-Sn钙钛矿薄膜的均匀性。他们发现，AAH与几乎所有钙钛矿前体成分（包括PbI2、SnI2、甲胺碘化物（FAI）和溶剂）之间存在着分子间相互作用。X射线光电子能谱（XPS）确认了晶体薄膜中存在AAH的存在。吸收光谱表明，AAH对Pb-Sn钙钛矿的能隙影响不大。X射线衍射图谱显示出类似的结晶度和晶体学取向。Pb 4f7/2和Sn 3d5/2的结合能减小表明了Lewis酸碱AAH-Pb/Sn加合物的形成，从而增加了无机盐的溶解度。二维1H-1H自旋扩散核磁共振（NMR）光谱显示了AAH与钙钛矿有机阳离子FAI之间的相互作用。傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，AAH与DMF之间存在分子间氢键。密度泛函理论（DFT）计算表明，DMF的-C=O与AAH的-NH3+之间形成了氢键。气相色谱（GC）分析显示，AAH有助于保持气体辅助湿法钙钛矿中的DMF，并延长了处理窗口。因此，研究者得出结论，AAH+促进了与Pb-Sn钙钛矿前体中组分的分子间相互作用，并延缓了结晶过程。 
在图3中研究者探讨了氨基乙酰胺盐酸盐（AAH）对刮刀涂覆的Pb-Sn钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能的影响。研究的首要目标是理解AAH是如何改善Pb-Sn钙钛矿薄膜的均匀性以及其对太阳能电池性能的影响。首先，研究者通过时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）展示了AAH在钙钛矿薄膜中的分布情况。结果显示，AAH+离子在钙钛矿薄膜的顶部到底部逐渐增加，表明AAH主要积累在钙钛矿-PEDOT:PSS埋藏界面，从而改善了界面的粘附性。这一点在图3A中清晰可见。接着，研究者通过超快激光吸收光谱和荧光光谱等方法研究了AAH对Pb-Sn钙钛矿薄膜的光物理性质的影响。结果表明，AAH处理的薄膜在荧光发射和荧光寿命方面表现出更强和更长的特征，证明AAH降低了电荷载流子的捕获，提高了光电转换效率。这些结果在图3B和图3C中得以展示。电致发光量子效率（ELQY）的分析进一步揭示了AAH对电池的非辐射复合和开路电压损失的影响。在等效于模拟1太阳下的条件下，AAH处理的器件显示出更低的开路电压损失，更接近于单位的ELQY值，表明AAH有效地减小了非辐射复合损失，提高了电池的性能。这一结果在图3D中得以体现。最后，通过对刮刀涂覆的Pb-Sn PSCs的光伏性能进行详细分析，研究者发现AAH处理的器件在所有性能参数方面均表现出改善，尤其是在AAH浓度优化的情况下。AAH器件在80多个器件中平均达到20.3%的光电转换效率，冠军性能甚至达到21.4%。这表明AAH在刮刀涂覆的Pb-Sn PSCs中发挥了关键作用，提高了器件的性能，为其在实际应用中的推广奠定了基础。 图3. 涂覆Pb-Sn钙钛矿薄膜和太阳能电池的光电性能。为了评估全钙钛矿串联太阳能电池的性能和稳定性，研究者在图4的实验中使用带有AAH的Pb-Sn窄带隙（NBG）钙钛矿制备了全钙钛矿单体串联太阳能电池，并通过完全可扩展的加工技术实现了制备。他们采用了自组装单分子层来改善宽带隙（WBG）亚电池的性能，并通过刮涂的方法制备了WBG和NBG钙钛矿层。结果显示，全钙钛矿串联太阳能电池在1.05 cm2孔径面积下取得了优异的性能，冠军效率达到了26.8%。随后，研究者将这一技术应用于6x6 cm基板上的模块制造，并通过优化亚电池宽度来提高模块的填充因子。对于最佳PCE的八亚电池模块，他们实现了96.1%的高GFF和220 μm的窄死宽度。同时，他们还发现AAH能够还原NBG钙钛矿油墨中的Sn4+，并在模块制造中实现了激光刻蚀。最后，研究者评估了串联太阳能电池模块的稳定性，并发现AAH可以提高器件的耐久性，最终延长其寿命。
科学结论
在这项研究中，作者展示了面积为20.25 cm2的全钙钛矿串联太阳能电池模块，其认证效率达到了24.5%。具体而言，作者采用了Good名单上的短链缓冲层，以均匀化钙钛矿的结晶并对埋藏界面进行钝化。全钙钛矿串联太阳能电池实际上可以达到30%的效率。由于光反射、寄生吸收、Pb-Sn亚电池中的低效吸收以及模块中的大面积死区引起的光学损失，低Jsc仍然是主要瓶颈。这些挑战可以通过光管理、增加具有较长载流子扩散长度的Pb-Sn吸收层的厚度以及减小模块中的死区来解决。归因于钙钛矿-C60界面的Voc损失可以通过利用可扩展的后处理钝化方法来抑制，例如通过刮涂沉积的化学钝化或者与3D/3D异质结合成为作者先前工作中的一部分，但其均匀沉积仍需开发。在稳定性方面，用惰性电极替代背面金属电极，例如导电透明氧化物，并用热稳定的隧道复合结构替代，将进一步增强全钙钛矿串联模块的耐久性。Han Gao et al. ,Homogeneous crystallization and buried interface passivation for perovskite tandem solar modules.Science383,855-859(2024).DOI:10.1126/science.adj6088
